178 Глава 2 Водораетворимые еиликаты 179
,ё,
жены следующие разновидности: тетрафункциональные раз- щения его в ион HSiO~, при разных значениях ионной силы. ветвленные группы Si (OSi) 4, трифункциональные группы При нулевой ионной силе значение рК1 оказалось равным 9,85. (НО) Si (OSi) g, промежуточные группы (НО) gSi (OSi) g, конце- Методами хронопотенциометрии и термогравиметрии были вые группы (HO))Si(OSi) и ортосиликат-ионы (НО)~$10 —. Все идентифицированы [42] в расплаве с отношением 2,5$iO~ . Na~O эти разновидности находятся в равновесии, и автором были ионы Si04, Si~От и $1401о по их потенциалам электровосстаполучены константы химического равновесия. При более низ- новления. Однако отсутствуют доказательства того, что эти ких отношениях основания к кремнию преобладают тетра-
ионы сохраняются неизменными в процессе растворения жидфункциональные группы, что указывает на присутствие колкого стекла в воде.
лоидных частиц. Используя метод, предложенный Силленом и соавторами,
Энгельгардтом и др. [38в] был сделан обзор подобных Лагерстрём [43] изучал силикаты натрия в 0,5 и 3,0 М раствоисследований с включением работ вплоть до 1975 г. Эти авторы рах перхлората натрия, что давало возможность поддерживать также провели более детальные измерения, с помощью кото- постоянной ионную силу при измерении значений э. д. с. с порых были идентифицированы различные циклические тетрамеры мощью водородного электрода. Для растворов, имеющих моляри тример с двойным кольцом (т. е. подобный призме гексамер). ные отношения SiOq . Na~O в интервале от 2: 1 до 2,8: 1 Наблюдается множество типов ионов, находящихся в равно- (т. е. 1 — 0,7 отрицательных зарядов в расчете на один атом весии, и, по мере того как отношение Na: Si падает ниже 1,0 кремния), эти данные могут быть объяснены при допущении, (т. е. отношение SiO~. Na~O. выше 2,0), начинают преобладать что в растворе присутствуют три мономерные разновидности разветвленные группы, а также группы, связанные поперечной Si(OH)4, SiO(OH)g, $10~(ОН)~ и тетрамер Si40g(OH)g связью. Эти факты находятся в согласии с другими данными, В 3 М растворе NaC104 постулировалось также наличие некотоподтверждающими, что коллоидные разновидности появляются, рых дополнительных ионов — $40З (ОН) 4 и Si40g (ОН) 4 когда отношение SiO) . Na)0 превышает 2: 1. Изменяя в исходной смеси соотношения таких компонентов,
ИК-спектроскопия может быть использована для идентифи- как кремневая кислота в коллоидной форме, NaOH, HC104, кации простых силикат-ионов (полоса поглощения в области деаэрированная вода и NaC104, и принимая особые меры пред- 950 см — ') и отличия их от полимерных разновидностей с моле- осторожности, чтобы исключить попадание СО), авторы полу. кулярными массами вплоть до 106 (полоса поглощения при чали растворы с различными отношениями SiOq . Na)0. Для всех 1120 см — ') [39] . разновидностей были подсчитаны константы химического равБорисов и Рыженко [40] в аналогичных исследованиях на- новесия. Равновесие в системе достигалось быстро, поскольку блюдали спектры поглощения и отражения (500 — 1700 см ') рассматривались только прозрачные растворы (очищенные от при изменении отношений SiO) . .Na)0. В концентрированном визуально наблюдаемых коллоидных частиц) .
растворе при отношении 1,5 преобладали ионы циклического В тех растворах, в которых на один атом кремния прихотетрамера (HO)qSiOz и (HO)4(SiO)404 но, когда добавля- дилось менее чем 0,75 величины отрицательного заряда лось больше щелочи или же когда раствор разбавлялся, такие (SiO2 . Naq0=2,67: 1), концентрация мономера Si (OH) 4 достиионы исчезали. В работе ни о каких димерах или тримерах не хала значения, приблизительно равного растворимости коллоидупоминалось. ного кремнезема (0,012 % при 25'С и 0,216 % при 50'С) .
Деполимеризация, сопровождающая разбавление раствора, В этих случаях происходило формирование коллоидных разно- вероятно, объясняет, почему Гринберг [41] на основании лите- видностей кремнезема. Таким образом, растворы силиката натратурных сведений и собственных измерений э. д. с. и электро- рия с отношениями выше чем 2,6 содержали не только монопроводности растворов пришел к заключению, что подобные мерные ионные разновидности и тетрамер, но также и полиси- данные не обязательно объяснять присутствием полимерных ликат-ионы с более высокими молекулярными массами или же разновидностей даже в растворах, имеющих отношение очень небольшие коллоидные частицы, несущие отрицательныз 3SiO2. Na~O. Тем не менее тщательные измерения, выполнен- заряды.
ные автором при различных концентрациях, дали ценную ин- Ингри [44а] выполнил серию измерений по кислотно-основ- формацию относительно изменений величины рК1, т. е. первой ному титрованию в 0,5 М растворах NaC1 и получил близкие константы диссоциации мономера $1(ОН) 4 в процессе превра- результаты. Он также привел дополнительное подтверждение
12*
,ё,
жены следующие разновидности: тетрафункциональные раз- щения его в ион HSiO~, при разных значениях ионной силы. ветвленные группы Si (OSi) 4, трифункциональные группы При нулевой ионной силе значение рК1 оказалось равным 9,85. (НО) Si (OSi) g, промежуточные группы (НО) gSi (OSi) g, конце- Методами хронопотенциометрии и термогравиметрии были вые группы (HO))Si(OSi) и ортосиликат-ионы (НО)~$10 —. Все идентифицированы [42] в расплаве с отношением 2,5$iO~ . Na~O эти разновидности находятся в равновесии, и автором были ионы Si04, Si~От и $1401о по их потенциалам электровосстаполучены константы химического равновесия. При более низ- новления. Однако отсутствуют доказательства того, что эти ких отношениях основания к кремнию преобладают тетра-
ионы сохраняются неизменными в процессе растворения жидфункциональные группы, что указывает на присутствие колкого стекла в воде.
лоидных частиц. Используя метод, предложенный Силленом и соавторами,
Энгельгардтом и др. [38в] был сделан обзор подобных Лагерстрём [43] изучал силикаты натрия в 0,5 и 3,0 М раствоисследований с включением работ вплоть до 1975 г. Эти авторы рах перхлората натрия, что давало возможность поддерживать также провели более детальные измерения, с помощью кото- постоянной ионную силу при измерении значений э. д. с. с порых были идентифицированы различные циклические тетрамеры мощью водородного электрода. Для растворов, имеющих моляри тример с двойным кольцом (т. е. подобный призме гексамер). ные отношения SiOq . Na~O в интервале от 2: 1 до 2,8: 1 Наблюдается множество типов ионов, находящихся в равно- (т. е. 1 — 0,7 отрицательных зарядов в расчете на один атом весии, и, по мере того как отношение Na: Si падает ниже 1,0 кремния), эти данные могут быть объяснены при допущении, (т. е. отношение SiO~. Na~O. выше 2,0), начинают преобладать что в растворе присутствуют три мономерные разновидности разветвленные группы, а также группы, связанные поперечной Si(OH)4, SiO(OH)g, $10~(ОН)~ и тетрамер Si40g(OH)g связью. Эти факты находятся в согласии с другими данными, В 3 М растворе NaC104 постулировалось также наличие некотоподтверждающими, что коллоидные разновидности появляются, рых дополнительных ионов — $40З (ОН) 4 и Si40g (ОН) 4 когда отношение SiO) . Na)0 превышает 2: 1. Изменяя в исходной смеси соотношения таких компонентов,
ИК-спектроскопия может быть использована для идентифи- как кремневая кислота в коллоидной форме, NaOH, HC104, кации простых силикат-ионов (полоса поглощения в области деаэрированная вода и NaC104, и принимая особые меры пред- 950 см — ') и отличия их от полимерных разновидностей с моле- осторожности, чтобы исключить попадание СО), авторы полу. кулярными массами вплоть до 106 (полоса поглощения при чали растворы с различными отношениями SiOq . Na)0. Для всех 1120 см — ') [39] . разновидностей были подсчитаны константы химического равБорисов и Рыженко [40] в аналогичных исследованиях на- новесия. Равновесие в системе достигалось быстро, поскольку блюдали спектры поглощения и отражения (500 — 1700 см ') рассматривались только прозрачные растворы (очищенные от при изменении отношений SiO) . .Na)0. В концентрированном визуально наблюдаемых коллоидных частиц) .
растворе при отношении 1,5 преобладали ионы циклического В тех растворах, в которых на один атом кремния прихотетрамера (HO)qSiOz и (HO)4(SiO)404 но, когда добавля- дилось менее чем 0,75 величины отрицательного заряда лось больше щелочи или же когда раствор разбавлялся, такие (SiO2 . Naq0=2,67: 1), концентрация мономера Si (OH) 4 достиионы исчезали. В работе ни о каких димерах или тримерах не хала значения, приблизительно равного растворимости коллоидупоминалось. ного кремнезема (0,012 % при 25'С и 0,216 % при 50'С) .
Деполимеризация, сопровождающая разбавление раствора, В этих случаях происходило формирование коллоидных разно- вероятно, объясняет, почему Гринберг [41] на основании лите- видностей кремнезема. Таким образом, растворы силиката натратурных сведений и собственных измерений э. д. с. и электро- рия с отношениями выше чем 2,6 содержали не только монопроводности растворов пришел к заключению, что подобные мерные ионные разновидности и тетрамер, но также и полиси- данные не обязательно объяснять присутствием полимерных ликат-ионы с более высокими молекулярными массами или же разновидностей даже в растворах, имеющих отношение очень небольшие коллоидные частицы, несущие отрицательныз 3SiO2. Na~O. Тем не менее тщательные измерения, выполнен- заряды.
ные автором при различных концентрациях, дали ценную ин- Ингри [44а] выполнил серию измерений по кислотно-основ- формацию относительно изменений величины рК1, т. е. первой ному титрованию в 0,5 М растворах NaC1 и получил близкие константы диссоциации мономера $1(ОН) 4 в процессе превра- результаты. Он также привел дополнительное подтверждение
12*
