118

Распространение, растворение и осаждение кремнезема

119

Дальнейшее на а ива

р щ ание пленки происходит за счет процесса

осаждения кремнезема на кремнеземе.

3 только частицы высыхают на поверхности, они становятся необратимо связанными. Так можно наращивать прочные пленки, В том случае, когда поверхность твердого те

коллои ных частиц кремнезема. особенно если каждыи дополнительныи слои кремнезема имеет восприимчива, чтобы быстро прореагировать

рхность твердого тела недостаточно толщину всего лишь в несколько частиц. Именно таким путем и в случае когда концентрация ~1~(ОН) в ра

ро прореагировать с кремнеземом, происходит отложение большеи части кремнистых осадков на 0,02 — 0,03 в~в (в зависимости от рН) проис

я ~ 4 в растворе превышает ~ ровне поверхности воды на стенках горячих источников мономера. Вначале процесс идет с образова

от р ), происходит полимеризация 2. На поверхности твердого тела может происходить отлолярных полимеров, таких как циклически"

дет с о разованием низкомолеку- жение коллоидных частиц, если величина рН и содержание соли исходит дальнейшая конденсация подобны

близки к соответствующим значениям, вызывающим процесс зованием уже небольших по размеру пр

ц подо ных тетрамеров с обра- коагуляции или осаждения. Осаждение происходит в том случае,

зме у пространственных трехмерных полимерных образований представ

когда коллоидные частицы сталкиваются и взаимодействуют лоидные частицы.

й, представляющих собой кол- с поверхностьк твердого кремнезема. Концентрация коллоид-

3. Биогенное осаждение аморфного кре..н з . 7K

ных частиц не должна быть высокой, ибо в противном случае

- р ного кремнезема. вшивые организмы могут удалять кремнезем по еще не

концентрированный золь быстро коагулировал бы и превраем по еще неизвестным механизмам из чрезвычайно разбавленных ра

щался в гель и никакого покрытия не получалось. Это отчасти

нных растворов и осаждать его

в твердом состоянии внутри себя в виде точи

напоминает молекулярное осаждение для случая, когда конценструктур, состоящих из сложных запутанных

в виде точно контролируемых трация кремнезема в растворе не слишком высока и, следоваповторяющихся почти до молекулярных разм ' 7

~, запутанных узоров, идеально тельно, чаще происходит столкновение и слипание частиц не

ля ных размеров (см гл 7) друг с другом, а с твердой поверхностью. мера S'(ОН) 4, очевидно противоположен м

дения 1 ~ из раствора моно- Осаждение коллоидных частиц значительно ускоряется, а отния твердого кремнезема. Он включае в б

ложения становятся гораздо более плотными и прочными, когда

включает в себя реакцию конден-

4.

сации, катал изируемук гидроксил-ионами и

наряду с коллоидными частицами осаждается растворимыи сутствием солей. Следовательно процесс

ил-ионами и ускоряемую при- кремнезем. В некоторых видах горячих источников вода содерл о, процесс происходит главным :ё

образом в области рН)7 (поскольку он а

жит растворимый кремнезем, находящийся в равновесии с колпоскольку он катализируется ги- лоидным кремнеземом и какими-либо растворимыми солями. растворяется с образованием силикат-иона). В

При охлаждении такого раствора на твердых поверхностях осаосаждение происходит быстрее а конденс

ликат-иона . горячем растворе ждаются коллоидные частицы. Одновременно охлажденныи раскремнезема протекают более полно.

конденсация и дегидратация твор становится пересыщенным по отношению к растворимому

В том случае, когда кремнезем осаждаетс

кремнезему, который затем отлагается на слое уже осажденных лекулярного слоя, получаемый осадок неп

ем осаждается в виде мономо" о адок непорист и, вероятно, неколлоидных частиц связывая их вместе проницаем, подобно кварцевому стеклу. Напр

Большая часть отложений кремнезема, по всей вероятности, щиной всего лишь 20 — 30 А, осажденная на

у теклу. апример, пленка тол- наращивается именно таким путем. Отложения могут быть адденная на поверхности никелевого порошка, предотвращает металл от рас в

гезионно очень прочными, но, однако, они микропористы, по- Однако следует подчеркнуть что для

алл от растворения в кислоте. скольку обычно отсутствует достаточное количество молекулярпленки требуется создание специальных у ". Т

ного или растворимого кремнезема, необходимого для заполециальных условий. Так, степень

пересыщения, с одной стороны должна быть

нения пор между коллоидными частицами В природе время от чтобы осаждение происходило, но с друго"

времени, вероятно, имеет место почти любое воображаемое событь слишком высокой, чтобы не вызыва б

о, но, с другой стороны, не должна четание условий. Молекулярный кремнезем может в дальнейшем лоидных частиц или не снизить эффективн

ь не вызывать образования кол- осаждаться до тех пор, пока кремнистое отложение не станет

Осаждение коллоидного кремнезема проис т

ить э ективность процесса [2бб). полностью непроницаемым. Подобный эффект наблюдается в нетем. В данном случае осаждение на тверды

емнезема происходит другим пу- которых видах опалов и на стенках жеодов.

на твердых поверхностях осуществляется посредством либо одного либо о н

В лабораторных условиях высушенный на воздухе золь крем- следующих процессов:

о одного, ли о одновременно дв х

оодного ли оо н ду незема, состоящий из частиц размером 1,5 — 2,0 нм, образует на

1. Чередованием смачивания и высушивани б

твердой поверхности стекловидный прозрачный слой геля. Раззоля можно вызывать образование адгезионного р я. Как

высушивания разбавленного

е адгезионного покрытия. Как

мер пор такого геля слишком мал, чтобы в них могли войти

молекулы азота, и поэтому удельная поверхность, определенная

11б

Распространение, растворение и осаждение кремнезема

117

уровня менее 0,0001 %. В прямоточных паровых котлах, рабо- Удаление коллоидного кремнезема флокуляц р

лок ля ией с п имене-
тающих при сверхкритическом давлении (225 кг/см') и соответ- нием катионообменных органических полимер р . рких полиме ов ассматпи-
ствующей температуре, когда мономер Si (ОН) 4 становится вается как другои аспект обработки воды. Х .

б а~ тки во ы. Химия ппоцесса Йло-
полностью летучим, содержание кремнезема в воде должно под- куляции излагается в гл. 4.
держиваться ниже 0,000001 %. Количество кремнезема, механически переносимого потоком, пропорционально концентрации

кремнезема в бойлерной воде и изменяется в зависимости от Осаядение кремнезема з в д

емнезема из воды
давления водяного пара [260].

В обзоре [261] описана комбинация процессов, используемых Осаждение мономерной формы кремнезема сильно отличается
для удаления кремнезема из воды. При низкотемпературном по своему механизму от осаждения коллоидных част ц. р
процессе (21'С) с применением доломитовой извести (32 % осаждении мономерный кремнезем образует непроницаемую,
MgO) концентрация кремнезема снижается до 0,0002 — 0,0003 %. похожую на стекло пленку, тогда как коллоидные частицы обра-
При горячем процессе (свыше 49'С) расход извести сокра- зуют пористую пленку, как правило, белого цвета, непр р

, ~ лого вета неп озпачную
щается вдвое. Наиболее эффективным в горячем процессе яв- после высыхания. В промежуточной области, когда р, р

о"ласти когда пазмеп ча-
ляется активированный MgO, необходимая концентрация кото- стиц составляет около 50 А, т. е. приближается к мо у р

и"лижается к молекчляпным
рого составляет только 0,0012 %, что достаточно для снижения размерам, покровный слой будет чистым, а поры в плотно упа-
содержания кремнезема от 0,0005 до 0,0003 %. Дальнейшее кованной массе частиц настолько малы, что в них могут прони-
уменьшение концентрации кремнезема достигается ионным об- кать лишь небольшие по своему размеру молекулы д

молекулы воды или
меном с использованием сильноосновной смолы. Согласно Стес- некоторые ионы. Эта пограничная зона еще мало изу

а е е мало из чена.
сарту [262], основная часть кремнезема может быть удалена ад- Из пересыщенного водного раствора может проис д

может п оисходить мо-
сорбцией на гидроксиде железа Ре(ОН)з, а оставшееся количе- лекулярное осаждение кремнезема. Пересыщение в

11е есы ение вызывается
ство снижается до уровня 000003 '/ ионным обменом на силь) 0 в основном одним из следующих процессов:

го аство а
ноосновной смоле. а) концентрированием недостаточно насыщенного раств р

При достаточно простых условиях процесса обработка изпутем испарения воды;
вестью или магнезией приводит к понижению содержания крем- б) охлаждением горячего насыщенного водног р р

енного водного паствопа;
незема в воде до 0,0003 %. Если же используется более сложный б) понижением рН до 10,7 и ниже в водном растворе раство-
процесс, то можно уменьшить содержание кремнезема до римого силиката;

0,00005 % и ниже. На конечном этапе очистки ионообменными г) образованием Si(ОН), в воде посредством гидролиза ка-
смолами оказывается невыгодным применять более эффектив- кого-либо мономерного соединения кремния,, р, р,

как, наппимер,
ные и более сложные методы предварительной обработки, их сложного эфира Si(OR)4 гидрида SiH4, сульфида S

ЯН с льфида SiS2, галоге-
можно заменить более простыми методами очистки. Ионообмен- нида ЯС14 или даже тонкодисперсного кремния.
ные смолы сильноосновного типа адсорбируют только раствори- Мономерныи кремнезем выпадает из пересыщенног р

з пе есы енного паствопа
мый кремнезем в виде силикат-ионов, но были также разработремя возможными путями:
таны специальные крупнопористые смолы, позволяющие адсор- 1. Отложение на поверхности твердого . М . р

те га. Мономер
бировать и коллоидную форму кремнезема [263]. Коллоидный Si(OH)4 конденсируется на любои yme имекщеися твердои по

с кото ыми мономеп может
кремнезем десорбируется из такой смолы кислотой, а смола ре- верхности, несущеи ОН-группы, с которыми моно, р
генерируется с помощью щелочи. Согласно Рябинину, Новосе- б ть %ОН-г ппы или любые
лову и Лазаревой [264], после того как с помощью сильнооснов- O„М металл способный обпа-
ной ионообменной смолы кремнезем удалялся из воды до низкой зовывать силикат при соответствующем значении р . д

ю ем значении „H. Подобная
концентрации, дальнейшее понижение содержания кремнезема свежеобразованная поверхность покрывается слоем п

пок ывается слоем по схеме
достигалось пропусканием воды через макропористый аннонит,

наполненный гидроксидом циркония. Совершенно иной тип

ионообменной смолы представляет катехин-формальдегпдный

полимер, в котором две фенольные группы в орто-положении о + авион),= о
могут сильно адсорбировать кремнезем за счет образования хе--м- ski м — о' он
латов [2б5].

1

114 Г,гава 1

Расггространение, растворение и осаждение нре ггнезе гга

115

вплоть до гакого состояния, когда поверхности всех ча

р ости всех частиц стаадсорбцпи и кинетическим кривым. При подходящих условиях
нут сходными и несущими одинаковый заряд.

концентрация растворимого кремнезема понижалась до значений

(2 — 4) 10 4 М, или до 0,0012 — 0,0024 /0 $102.
ловий результаты различных исследователей трудно

й трудно поддаются

Вероятно, по такой причине известь и оксид магния находят
сравнению и обобщению. Таким образом все,

м, все, что можно сдеширокое применение для удаления кремнезема из воды. Они
лать,— это просто сравнить индивидуальные наблюдения.

вызывают флокуляцию коллоидного кремнезема вместе с друГото [249] обнаружил, что влияние иона алюминия опти- гими суспендированными или осажденными веществами, свя-
мально при РН 8 — 9. Если к раствору с первоначальным содерзывают и адсорбируют растворимый кремнезем. Согласно Ше-
жанием Si(OH) 4, равным 0,0035 /0, добавлялся ион а

авлялся ион алюминия

мякиной [251], приготовленный из магнезита гранулированный

оксид магния лучше всего адсорбировал кремнезем при РН 8,5—

— . До авление 0,0020 % AI снижало концентрацию р

о концентрацию раствори-

9. Вода, предварительно обработанная известью для снижения
мого кремнезема до 0,0015 % добавление 0,0050 % АI — до

содержания кремнезема до 0,0002 — 0,0004 %, пропускалась через
0,0005 %, а введение 0,0100 % A! уменьшало концен фильтрующий слой адсорбента толщиной 1 м. Вначале содер-

0
кремнезема приблизительно до 0,0003 '/0. Когда на каждую можание кремнезема понижалось до 0,00005 /,, а затем, после того
лекулу осажденного кремнезема приходится один, 'I

тся один атом А, то

как слой адсорбента поглощал до 9 масс.% кремнезема, его
молярные концентрации Si02 и АI, остающихся в аство е, по-.

содержание увеличивалось до 0,00015 % . Однако линейная ско-
видимому, можно приблизительно выразить следующ бр

ть следующим обрарость потока составляла тс1лько б м/ч. Чугунова и Шемякина
зом:

[252] сообщили, что уровень концентрации кремнезема достигал

М = 0,1+-005 10

О,00003 /0, но подчеркивали необходимость удаления в ' послед,о, Аг — — (0,1 +- 0,05) 10 дующем некоторого количества магния из воды ионным обмеКоллоидный кремнезем может существовать д конствовать в воде в конном. Другие исследования с применением магнезии в качестве
центрации гораздо ниже равновесной растворимости ам ф

тво имости аморфного

осадителя кремнезема или адсорбента описаны в работах
кремнезема, особенно при низких значениях РН. Гото нашел, что

[253 — 25б].

до авление 0,0001 % АI в виде соли к раствору с

Деминерализация бойлерной воды с помощью соединений

/, кремнезема, присутствующего в виде коллоид

кальция при оптимальных условиях может понизить уровень со-
стиц, вызывало коагуляцию 90 % всего кремнезема,

в виде коллоидных ча- 0' 2
интервале значений РН (4,1 — 4,7). Фактически прим

го кремнезема, но в узком

держания кремнезема до 0,00004 г0 [ 57]. Этот процесс вклюктически примесь алюмичает предварительное нагревание воды до 80'С, добавление из-
ния не оказывала действия при более высоких или б

ь соких или олее низких

вести, фильтрование, насыщение углекислотой до РН не ниже 9
значениях РН, вероятно потому что ниже РН 4,1

)

иже р, отрицательный

и повторное фильтрование. Регенерированный СаСО2 является
заряд на кремнеземе становится исчезающе мал

за ще малым, а выше

химически чистым. Природа осадков, накапливающихся на ло-
РН 4,7 этот заряд слишком велик чтобы нейтрализ

патках турбин, и их влияние на эффективность работы обсужда-
большим количеством ионов алюминия. Под б б

я. одо ным же образом

лись Котом и Лобановым [258].
было найдено [250а], что ион AI'+ осаждает коллоид ы"

На некоторых силовых установках низкого давления

ждает коллои ныи крем- (14,0 кг/см ) при содержании кремнезема в воде до 0,00б0 /0

2

0

уется всего 1 часть АI'+. С дрх гой сторон ~ АI'+

стороны, осаждает

вода может подаваться непосредственно в бойлер и проходить
растяорилгый кремнезем при РН 5 — 11. Однак

— днако в этом случае на

обработку in я/и с помощью триполифосфата натрия, NaOH,
одну часть SIO2 требуется по крайней мере четыре АI.

" мере четыре части

. ьф та натрия и Na2$O4 (0,0400%) для поддержания РН

з большого числа экспериментальных наблюдений стало

в интервале 10,5 — 10,8 [259].
очевидным, что система оксид алюминия — кремнезем очень

сложна. При п авильны

р вильных условиях опыта оксид алюминия мо- Удаление ионным ооменом
жет удалять кремнезем из раствора вплоть до очень низкого

уровня концентраций, однако имеются практичес

тся практические трудности

Процессы осаждения используются лишь как первый этап
при достижении таких условий.

понижения концентрации кремнезема до нескольких десятитыХуанг [250б] провел детальное исследование у ал

исследование удаления кремсячных долей процента в питательной воде для котлов высокого

давления тепловых электростанций. После этого должны приаство а посредством адсороции на у-А1202. Он дал объяснение наблюдаемы~

меняться ионообменники для удаления кремнезема из воды до

пение наблюдаемым изотермам

8~

112 Глава 1 Распространение, растворение и осаждение кремнезема 113

кремнезема в растворе становится исчезающе малой. ДостигнуАдсороиия и осаждение гидроксидами тые низкие уровни растворимого кремнезема зависели от дан- Ф

ной применяемой твердой фазы силиката алюминия, которая

Кремнезем как в растворимой, так и в коллоидной форме формировалась или уже присутствовала. может быть удален из воды варьированием низких уровней кон- В последующих исследованиях Уилли приготовила в виде

у: центрации в неитральном или в слабощелочном растворе мето- Ф суспензии две отдельные смеси: микроаморфного кремнезема дом соосаждения с нерастворимыми гидроксидами металлов in ф («кремневой кислоты») с аморфным оксидом алюминия и частиц situ sion B РезУльтате адсоРбции на свежеобразованных гидро- г'~ кварца с аморфным оксидом алюминия. Смеси готовились в диксидах, добавляемых в воду. стиллированной воде и в 0,6 н. растворе NaC1, а также в мор-

Аи"'Р б-ру - - Ч рН 3 — 4 мономер S' (OH) 4: не ад, ~ ской воде при 4'С и РН 7 — 8 и выдерживались в течение вре- соРбиРУетсЯ на поверхности кРисталлического сс-оксида алюми- '': мени вплоть до 38 сут. Полученные результаты, вероятно, можно ния, котоРый предварительно очищался обработкой плавиковой;. Объяснить следующим образом. Порошки аморфного кремне- кислотой, затем аммиаком для удаления фторид-ионов и окон- зема состоят из агрегатов частиц коллоидного размера. Следочательно промывался водой. В то же время такая поверхность

вательно, при перемешивании суспензии в воде или в солевом при данном значении РН сильно адсоРбиРовала коллоидный или:' растворе очень небольшая невоспроизводимая фракция частиц полимерный кремнезем [245]. отделяется от агрегата и остается в коллоидной суспензии.

С другой стороны, при РН)7 мономер Si(OH)g начинает во В присутствии соли коллоидные частицы тотчас же адсорбивсевозрастающей степени ионизироваться с образованием 'сили- руются оксидом алюминия, находящимся в суспендированном кат-ионов. Последние адсорбируются на поверхности сс-оксида состоянии. В растворе остается только лишь растворимый крем- алюминиЯ и мо'Ут обРазовывать т пичнУю Для силикатов связь, -: незем Однако в чистой воде, при Отсу-„твин коагулирующего

Ра т ОРе вь'сокодиспергиро " воздействия соли коагуляция протекает менее полно Как ванном состоянии. Вольберг и Бухольц [246] представили обзор

только оксид алюминия переносится на поверхность коллоидлитературы по вопросу снижения растворимости кремнезема ных частиц кремнезема, а кремнезем в свою очередь на поверх- в присутствии солей и гидроксидов металлов. Авторы пришли ность оксида алюминия, то обе такие поверхности становятся к заключению, что оксид алюминия мог бы быть наилучшим в равной мере отрицательно заряженными и, следовательно, не адсорбентом, но не нашел широкого применения. Гидроксид имеют никакой дальнейшей тенденции к процессу взаимной магния чаще используется, но при этом необходимо более высо- флокуляции. кое значение РН и перемешивание пульпы, кроме того, приме- Растворимость аморфного кремнезема составляла 0,0082 0 нять его надо в горячем состоянии [247а]. Ионы цинка при в превосходном соответствии с данными других авторов (см. РН-8,3 могут осаждать растворенный кремнезем при его кон-

Р ис. 1.4), но в присутствии 0,000004 — 0,000010% оксида алюмицентрации выше 0,0002 !0, и этот осадок имеет отношение ния, который адсорбировался на кремнеземе, растворимость Si: Zn, равное 5: 1 [247б]. последнего понижалась примерно до 0,0067+-0,0002%. Действие В лабораторных исследованиях Хардера [42] кремнезем ад-

растворимого кремнезема на растворимость оксида алюминия сорбировался и осаждался гидроксидами алюминия, железа, было незначительным, поскольку сам оксид алюминия раствомарганца и магния. После осаждения 0,0015 % А1(ОН) з из рас- рялся только до 0,000006 — 0,000030%, причем некоторая часть твора, имевшего начальную концентрацию Si02 0,0003%, конеч- его могла быть в коллоидной форме. ная концентрация кремнезема составила 0,00008%, а при ис- Сходное заключение было сделано при исследовании гетеро- пользовании 0,0030 % гидроксида алюминия никакого замет- коагуляции коллоидных дисперсий смесей оксидов [248]. В том ного количества кремнезема в растворе не оставалось. Имеется случае, когда два оксида, имеющие различные изоэлектрические превосходный обзор обширного литературного материала по точки, смешиваются при РН, среднем из значений таких изовзаимодействию кремнезема и оксида алюминия в разбавлен- электрических точек, то происходит мгновенная коагуляция окных растворах [39]. Уилли исследовала взаимодействие при сидов. Но если такой коагулят повторно подвергается процессу очень низких концентрациях, в основном ниже 0,0010%. Она старения, диспергируется и вновь коагулирует, то время повтор- обнаружила, что для инициирования осаждения 0,0001 % А1200 ной коагуляции будет возрастать до тех пор, пока в конце контребуется раствор с концентрацией всего лишь 0,0001% Si02 цов рассматриваемая смесь не образует стабильную дисперсию. а при использовании больших количеств А1 0) концентрация Подобное поведение объясняется взаимным переносом оксидов

8 Заказ № 200

(

»о Глава 1

Распространение, растворение и осаждение кремнезема »1

в присутствии воды в конце концов превратилась либо в халцеМеханизм осаждения

дон, либо в шерт и кварц.

При рассмотрении явления осаждения необходимо подчеркнуть, что могут иметь место два совершенно различных меха- мог быть получен в лабораторных условиях в виде микроскопинизма. ческих сферолитов в процессе нагревания 1 масс. % микроаморфОбразование зародышей. Вопрос первоначального формиро- ного кремнезема («кремневой кислоты») в водной суспензии вания частицы является предметом большинства обсуждений . '. А1(ОН) з при 80'С в течение 144 сут. Недавно было показано, что связанных с проблемой осаждения. Такой механизм осаждения ': даже при 20'С кристаллы кварца получались на центрах кринапример, детально рассматривался Нильсеном [240] и Уолто сталлизации в суспензии Ре(ОН)з или А1(ОН)з всего за 14 сут ном [174] в их монографиях. Изучение образования частиц [243]. Растворы брались очень разбавленными: 0,0002% Fe~+ аморфного кремнезема посредством полимеризации MDHDMepa ' или А1'+ и 0,00004 — 0,0005 % SiO). Каким-то образом аморфные Ы(ОН). включает в себя и некоторые вопросы теории возник- гидроксиды Fe'+, А1, Мп и Mg могут поглощать и удерживать до новения зародышей. Этот вопрос будет рассматриваться в гл. 3., 9 моль SiO) на 1 моль гидроксида. Аморфный кремнезем преКоагуляция. В этом случае осаждение происходит в резуль- - вращается в кристаллы кварца размером 10 — 100 мкм, причем

~ м'

тате коагуляции уже существующих коллоидных частиц. Коагу- одновременно образуется также «кварцин», т. е. удлиненная ляция не затрагивает вопросов образования зародышей и часто вдоль оси z форма кварца наподобие палочек или волокон.

рассматривается как самостоятельный процесс. Кристаллы кварца не будут расти из раствора, насыщенного

аморфным кремнеземом и содержащего около 0,0080 — 0,0110 % мономера, поскольку мономер адсорбируется на кварцевых по-

Образование зародышей квари,а верхностях без какой-либо ориентации, как это уже обсужда6eayc~oBHo QoJIMHo IIpzIoHaTb Hpo лось в с~~э~ с p op c pII . I1p д

цесс образования центров кристаллизации. Хотя кварц и не является коллоиднои формой кремнезема, его генезис следует

и т '.-..:,, аство имость до такого значения, когда уже кварц становится кратко обсудить. Ф, центром кристаллизации и начинает расти [244а].

Кристаллы кварца, очевидно, никогда не осаждаются в сусизкая степень пе есыщения может быть достигнута и в отпензии, как это, например, имеет место в случае BaSO~. Вместо

частиц кварца зародышами кристаллизации в суспензии пере- ' ё малывали до пол чения частиц размером менее 6 мкм и встряcblIщенного Раствора B горячих источниках являются коллоидные -." ~"~~~ ~~~~~ порошок "- ои Р Р

хивали затем по ошок в морской воде при концентрации солей част цы кремнезе а, что также наблюдается и в других природ '. 0 5 0 и температуре 20 С те ие о .. р ны во а [32, 241].

ных водах [ концентрация растворенного кремнезема установилась на уровне

Твердый аморфный кремнезем (опал) и кристаллы кварца 0,00044+О 00003 '/о и п оизошло образование новых кристаллов в жеодах формируются на твердых поверхностях. В своем,':,' кварца микронных размеро . В ор " д р

азме ов. В мо ской воде никакого пересы- исчерпывающем исследовании поведения кремнезема в водах

ения к емнезема не наблюдалось. Концентрация растворимого горячих источников Уайт, Брэннок и Мурата [45] отмечали, что кремнезема возрастала до, /з

к емнезема воз астала до 0,0003 '/, в течение одного месяца нет доказательств возможности образования кварца при обычных условиях за какой-либо обозримый отрезок времени. В при- Было с елано п едположение, что кремнезем не осаждался на роде, по-видимому, осаждение происходило в такой последовательности: аморфный кремнезем осаждался из наиболее концен- к ыты о ганическими или неорганическими загрязнениями, натрированных растворов кремнезема; затем образовывался халп име окси ом железа. П ис тствие следов железа или алюминия в системе могло бы также разъяснить вопрос, почему нацедон (чрезвычайно тонкозернистая волокнистая форма кварца)

из растворов с более низкими концентрациями; и наконец из аство имость до некоторой степени ниже значения растворов с наиболее низкими концентрациями кремнезема, 0,0009о /о, которое следует ож да р р

лишь немного превышающими уровень насыщения по отношеВан Ли а о 20'С (см. Рис. 1.4). Как было показано [37, 381, п ис тствие следов оксида алюминия понижает равновесную нию к кварцу, осаждались макроскопические кристаллы кварца.

В течение миллионов лет большая часть аморфного кремнезема

108 Г 1

лава

Распространение, растворение и осаждение кре инелема 109 див статью литературным обзором. Они вывели уравнения для

скорости реакции и определили константы скоростей. Типичное Удаление и осаждение кремнезема из воды значение константы скорости при 32'С 14=5 10 в г SiO~/(СХ

Х см') 1Инг. «Удаление» кремнезема из воды будет рассматриваться здесь

с точки зрения понижения его содержания независимо от способов удаления, которыми могут быть отложение, адсорбция

Сравнение скоростей растворения или выпадение осадков. С другой стороны, «осаждение» включает в себя образование твердого кремнезема либо в виде слоя

Многочисленные данные собраны в таблице 1.1, причем сде- на твердой поверхности, либо в виде кристаллов. Однако осалана попытка представить их в сопоставимом виде. ждение растворимого кремнезема на частицах, остающихся

в воде в виде золя, рассматривается отдельно в гл. 3 и 4; биоТаблица 1.1 генное удаление кремнезема и отложение в живых организмах

рассматривается в гл. 7.

Поскольку кремнезем существует в воде как в растворимой,

так и в коллоидных формах, то и механизмы удаления и осажТип кремне- Скорость дения совершенно различны и зачастую должны рассматриРастворитель В „" (приблизит.), Литература

m~ о мг/(м4 и) ваться отдельно.

ь м

1

Кварц Вода 25 4 10 в [115] Удаление кремнезема из воды

90 0,001

0,2 М катехин (рН 9,6) 25 0,029

Раствор Рингера (0,9 % 25 0,006 [139] Удаление кремнезема из воды затрагивает ряд практических

14аС1; 0,1 % МаНСОз) проблем. Наиболее важным является удаление кремнезема из

005 — 04 н. NaOH 25 О, 13' [220] питательной воды для котлов высокого давления тепловых элек-

37 0,5' [220]

0,1 н. КаОН 25 0,015б [2316] тростанций, где даже следы кремнезема могут приводить к об-

0,10 М HF 25 2,8 — 3,0 [232] разованию отложений на лопатках турбин и образованию

1,0М HF 25 110 [233] котельного камня на поверхностях теплопередающих систем.

Насыщенный раствор 90 550 неопубликованные Другим важным вопросом является удаление кремнезема из охданные Айлера

лаждающей воды, поскольку кремнезем может осаждаться на

4

0,8 М катехин (рН 8,5) 25 0,008 [2316] оборудовании по мере понижения температуры или при процес- Кварцевое Раствор Рингера 25 0,08 [139] сах испарения. Все более важной проблемой становится присутстекло 0,05 — 0,4 н. NaOH 25 0,6' [220] ствие кремнезема в паровой и жидкой фазах геотермальных вод,

1 — 5 % HF, 24 — 14%NH4F 25 2 — 10 10 [234]

1,13 М HF 25 1600 [236] где высокие уровни содержания кремнезема приводят к серьез-

0,34 М HNO~ ным трудностям в разработке энергетических установок, рабо-

10 MHF 32 1800 ,~ [238] тающих от таких источников. Экономически серьезной пробле-

01 MHF 32 180 [238] мой в промышленности стала задача удаления следов коллоид-

0,1 M HF 25 136 — 150 1232, 233]

0,8 M катехин (рН 8,5) 25 0,083 [2316] ного кремнезема из некоторых промышленных сточных вод,

Насыщенный раствор 90 1100 неопубликованные хотя уровень содержания коллоидов в них может быть и ниже,

катехина — NH4OH данные Айлера чем в некоторых естественных водоемах, не считающихся вредКристобалит 0,1 М HF 25 24 [232, 233] ными [239]. Водные потоки, берущие начало от ледников. часто Тридимит 0,1 М HF 25 28 [232, 233]

[2316] имеют молочный цвет из-за наличия суспендированного кремнезема.

Поскольку в книге невозможно дать полный обзор большого

числа литературных данных, связанных с вопросами обработки

"— для «быстрорастворимого» поверхностного слоя; воды, то ниже наряду с некоторыми примерами будут рассматриваться только общие принципы удаления кремнезема из воды.

[

1ОВ Распространение, растворение и осаждение нремнезема 107

Скорость растворения кварцевого стекла колбы была из- как расходовалась твердая фаза, но оставались постоянными мерена Сасаки [228]. Она оказалась пропорциональной концен- в присутствии катехина. Кварцевое стекло растворялось гораздо трации основания. Цинк и алюминий заметно умен шачи скоь.

быстрее, чем кварц, однако стишовит был совершенно нераство им [231б .

рость растворения. Полное прекращение растворения в 0,1 н.

растворе NaOH наблюдалось при концентрациях 3,4 10 — ' н. алю- Понижение скорости растворения в щелочи могло быть обусминия и 5. 10 — ' н. цинка. ловлено накоплением следов алюминия в растворе, по мере того

как растворялся кремнезем. Образующиеся алюмосиликат-ионы при повторной адсорбции на поверхности кремнезема должны уменьшать скорость растворения. Однако катехин может обра)

ливал действие щелочи при концентрации 10 мг бериллия на

зовать комплекс, связывающии и кремнии, и алюминии. В таком случае скорость растворения останется постоянной. (См. также же концентрации по ингибирующему действию оказались катехин и цинк. Удивительно, что алюминий в сильной щелочи оказался лишь ненамного лучше, чем барий, свинец и другие тя- Скорость растворения в водном растворе HF желые металлы, которые не очень эффективны вследствие их Бергман [232] провел обширные измерения скорости растворения кварца и тридимита в 0,1 и 1,0 М растворах HF npu

Мембраны из пористого стекла, применяемые для очень тон- температуре 25'С. При использовании частиц микронного разои фи трации, стабилизировались для предотвращения их рас- мера им были получены достаточно воспроизводимые значения творения добавлением в питательный раствор 0,3 г/л А1С1) 6Н~О скоростей растворения, выражаемых в мг/(м~ ч). Тридимит рас[229б]. творялся в 0,1 М HF примерно в 7 раз быстрее, чем кварц,

а кварцевое стекло — примерно в 45 раз быстрее, но в 1,0 М

Скорость растворения в присутствии катехина растворе HF различие было небольшим.

В расчете на единицу поверхности в 0,1М растворе кристобалит и тридимит растворялись примерно в 10 раз быстрее, ляет со ой сильный инги ито, замедляющий процесс растворе-

днако в нейтральном или в слабощелочном

а кварцевое стекло — в 100 раз быстрее, чем кварц [233], растворе катехич ведет себя только как р

Был проведен ряд исследований по скорости травления кремнезема плавиковой кислотой, выполненных в связи с процессами, применяемыми в электронной промышленности. Запатенже отмечалось выше, что сильный аммиачный раствор катехина растворял кварцевое стекло со скоро 0,5

тованная смесь HF и NH4F дает желаемую скорость травления техина астворял кварцевое стекло со скоростью 0,5 мкм/ч при

2 4.

для получения тонких пленок [ 3 ].

Было высказано мнение [235], что скорость воздействия HF

мг м ч для кварца.

на пленки SiO) обусловлена как ионом HF', так и молекулой

Бах и Стичер [230] провели измерения на очищенных пла- HF, причем первый из них оказывает в 4 — 5 раз более эффеквиковой кислотой кварцевых поверхностях, используя 0,2 М рас- тивное действие, чем вторая. Плискин и Леман [236] применяли твор катехина при рН 9,6. Скорость воздействия в интервале раствор, содержащий 2,26% HF и 2,15% НЫОе, для травления температур 17 — 40'С была вычислена по уравнению пленок SIO на кремнии. Такая пленка, полученная окислением

при 1000'С, вероятно, является непористой и протравливается со скоростью 2 А/с, что соответствует 1600 мг/(м~ ч). ИспольПри 25'С эта скорость составила 0,8 10 —" г/(см'с) или соот- зуя шарики из кварцевого стекла, Леко и Комарова [237] измеветственно 2,9 10 — ' мг/(м' ч). Экстраполированное значение рили скорости растворения в растворах HF вплоть до 20%-ной скорости при 95'С равнялось 3,6 мг/(м'ч), концентрации в интервале температур 20 — 80'С. По этим данБауман [231а] привел обширные данные по скоростям рас- ным можно подсчитать условия для удаления слоев кремнезема творения различных форм кремнезема в разбавленной щелочи, определенной толщины.

а также в присутствии катехина. Было отмечено, что в разбав- Результаты фундаментального изучения воздействия HF на ленной щелочи скорости растворения снижались по мере того,. кварцевое стекло опубликовали авторы работы [238], сопрово-

104 Глава 1

Распространение, растворение и осаждение кве~инезема

105

рассуждения показывают, что значительная часть изучаемых

частиц кремнезема или «полимерных молекул), им е

совпали с данными, о которых сообщалось другими авторами. ниже 5 нм когда кремнезем неустойчив и с ан в q - Более 50 лет назад было установлено [226], что коллоидный чайно растворимым. кремнезем переходит в раствор как растворимый кремнезем и

его можно определить колориметрически на основе реакции

Растворение молотых порошков с молибденовой кислотой. Щелочность раствора и присутствие

в ней солей оказывало каталитическое действие на процесс расБергман и Петерсон [220] исследовали наиболее быстро творения. Авторы этой работы, очевидно, не довели до конца растворяющийся наружный слой частиц тонко молотых образцов свои наблюдения. Так, они утверждали, что в присутствии соли кварца, тридимита, кристобалита и кварцевого стекла методом скорость растворения становится выше в кварцевом сосуде, чем измерения скорости удаления такого слоя в разбавленной ще- в платиновом, и что без добавления соли коллоидный кремнезем

лочи. Было сделано заключение, что наиболее быстро раствори- переходит в растворимое состояние при нагревании в воде

мый слой составлял в среднем по глубине от одного до пяти в кварцевом сосуде, но не в платиновом. Однако в своих экспемонослоев 510~, причем более тонкие частицы имели большую риментах авторы не провели измерения рН.

толщину растворимого слоя. Это оказалось справедливым для При изучении действия воды на стекло Вигель [227] обнару- всех полиморфных форм кремнезема. Имеется, однако, причина жил, что оно оказывалось более стойким по отношению к дейполагать, что основная часть «легкорастворимого» материала ствию воды, чем к действию солевого раствора. Кроме того, по- состояла из обломков неправильной формы, которые имеют бо- сле экстрагирования щелочи из стекла кислотой оно становилее высокую растворимость по сравнению с однородным слоем лось более стойким по отношению к воздействию воды, что, благодаря очень небольшому радиусу кривизны углов и ребер. несомненно, было вызвано отсутствием заметных количеств

Скорость растворения аморфного кремнезема в 0,01 н. рас- растворимого электролита, способного накапливаться в воде. творе NaOH была измерена при 23 — 88'С Анацким и Ратиновым Наконец, автор нашел, что медь, цинк, олово и алюминий пони- [221, 222] методом вращающегося диска. жали количество щелочи, удаляемой водой из стекла, тогда как

В другой работе [223a] для расчета скорости растворения никель, кобальт и магний, наоборот, его повышали.

порошков, размер частиц которых измерялся кумулятивным се- Отсюда, по-видимому, следует, что в очень чистой воде при диментационным методом, была использована константа ско- отсутствии примесей, способных выщелачиваться из кремнезема росТ~ растворения твердого вещества, полученная методом вра- в воду, кремнезем будет в значительной мере инертным [167а], щающегося диска. оставаясь нерастворимым в течение длительного промежутка

Природа «нарушенного слоя» на поверхности молотого времени, тогда как в морской воде он растворяется быстро. Прикварца была уже описана в начале раздела, посвященного рас- меси и загрязнения в нейтральном растворе оказывали настолько творимости, а аномальная растворимость такого слоя обсу- заметное влияние на растворимость, что вызывает сомнение возждается B гл. 7 в связи с теорией силикоза. В том случае, когда можность получения воспроизводимых данных по измерению необходимо использовать для измерения растворимости моло- скоростей растворения аморфного или коллоидного кремнезема, тые порошки, важно исключить из рассмотрения наиболее вы- если только не принимать особые меры предосторожности: насокорастворимые наружные слои и наиболее тонкие фракции. чинать исследование с очень чистым кремнеземом и избегать Бауман [223б] описал проблемы, встречающиеся при получении всех возможных загрязнений.

кварца с воспроизводимой растворимостью. Он нашел, что по- Ван Лир [114] обнаружил, что NaC1 в 10 ', 10 — 2 и 10 — ' н. следующая адсорбция кремневой кислоты из раствора и.ди на- растворах повышал скорость растворения кварца в воде в 4, 14 гревание очищенного порошка выше 800'С могут приводить и 67 раз соответственно.

к повторному образованию слоя с аномально высокой растворимостью.

Ингибиторы растворения

Влияние солей в нейтральных растворах

Как уже обсуждалось, интенсивно изучалось влияние примера отах, изучалось влияние таких факторов, как сей, в первую очередь алюминия, на растворимость кремнезема.

Однако многие авторы ограничивались лишь исследованием ско, температура и присутствие солей на скорость растворения

тонкодисперсных аморфных порошков и коллоидов. Результаты

рости растворения.

102 Глава 1 Распространение, растворение и осаждение кремнезема

103

Как можно видеть из рис. 1.14, экспериментально найденная скорость растворения частиц заданного размера оставалась в до- Скорость растворения частиц различных

размеров с

На следующем этапе необходимо рассмотреть связь между измеренными скоростями растворения при условии, что в начальном состоянии частицы различао лись по размерам.

Е

Поскольку для очень малых частиц

скорость по мере растворения крем- Р Рис. 1.13. Зависимость ассчи-

. 3. Зависимость рассчи- незема сильно не изменяется то сле-: 50 я 1,0 таиных значений относитель-

150 ных скоростей растворения довательно, за среднюю скорость сферических частиц аморфного можно принять значение начальной

1 кремнезема от величины энер- скорости, когда m=0, и, таким обрагии Е и исходных диаметров

частиц.

Кривая Е, эрг/см' во, им : 0,5 F А 175 2

2 10 G В 175 'з

т

с 100 2 В этом выражении допускается, о 4 что скорость растворения пропорциоо 0,5 1,О F 20 2 нальна удельной поверхности кремне- G 20 3 — 1 Даля растворенных наетиц зема (или величине с1 ) и раство- О

е 1,ОО римости, связанной с размером частиц. Как видно из рис. 1.15, чтобы рассчитанная по этой формуле линия была ПаРаллелЬНа ЛИНИИ ЭксперИМеНТаЛЬ- .~~ таяьные данные Z,8 ных данных, требуется значение энергии Е 150 — 200 эрг/см2. Эти данные

1 1,5 2 3 4 5 5,О вычерчены в координатах 1g относи-

Диаметр яастиц,нм т льной скоРости — 1g диаметра ча- рис 115 Сопоставление стиц (в нанометрах), причем важным рассчитанных и эксперимен- 5,5 является только наклон линий. тальных скоростей раство-

Следовательно, между теорией г рения кремнезема для чаэкспериментом имеетсЯ Расхождение. различных значениях энер-

стиц разных диаметров при Р4 о Чтобы объяснить постоянную скорость гии Е (эрг/cM2). о растворения частиц, требуется использовать значение энергии поверхности раздела Е в пределах 50 — 100 эрг/см2. С другой стороны, чтобы объяснить гораздо Время, мин

большую скорость, когда исходные частицы очень малы, для Рис. 1.14. Зависимость доли растворенного кремнезема от времени растворе- энергии Е требуется значение порядка 150 — 200 эрг/см'.

В частицах, приближающихся по размеру к 2 нм, большая статочной мере постоянной при растворении от 10 до 70 % крем!

часть атомов кремния связана с поверхностными ОН-группами. незема. Согласно данным, приведенным на рис, 1.13, это могло В этом случае скорость растворения должна быть выше ожидаебыть справедливым для частиц размером 3 нм при энергии по- мой по расчету, так как относительно меньшее число силоксанов рхности раздела около 100 эрг/смз, а для частиц размером вых связей, приходящихся на одну молекулу Si(OH)~, должно 2 нм даже при более низком значении энергии. разрываться при ее отрыве. В любом случае вышеприведенные

100 Распространение, растворение и осаждение кремнезема.

101

-1'~1 Г -'/з1

меру меньше 5 нм. Как уже обсуждалось, частицы меньшего ~„=5 [ехр( — Bdo )1[exp Bdo (I — «") ] размера проявляют значительно более высокую равновесную

растворимость, и это необходимо принимать во внимание. Таким и~Ай — й А Я [ех ~ — Вс1 )1[1 — ш] образом, скорость растворения в щелочи должна быть пропорциональна как удельной поверхности, так и величине растворимости кремнезема: В = 13,1ET ' (В = 0,044E при Т = 298К)

dm Для конкретного выбранного типа и размера частицы кремdt

незема скорость растворения понижается по мере того, как ее

К — константа; размер уменьшается, так как поверхность уменьшается на величину (1 — m)'t; но когда размер частиц становится еще меньше,

А — величина удельной поверхности кремнезема.

)

то скорость увеличивается за счет повышения растворимости,

5 — растворимость частиц, зависящая от их размера;

что и выражено в последнем приведенном уравнении. Таким

т — доля растворенного кремнезема в момент времени /.

образом, поскольку в данном эксперименте do является постоянИз ранее приведенного соотношения между растворимостью

ной относительная скорость растворения может ыть опредеб и размером частиц можно получить

)

лена из уравнения

1 "— 57ЕТ 'д

S; /~' ~"' =(1 — m) t'[ехр(0,044Edo )(I — m) '1

5а — растворимость частицы диаметром d (в наномет ах)

в момент времени (;

о етрах) Г афическая зависимость относительной скорости растворера ч

ния от доли растворенного кремнезема и показана на рис. 1.13.

5; — растворимость плоской поверхности кремнезема с бесконечным радиусом кривизны;

иамет ом 3 нм изменение относительной величины

Е — энергия поверхности раздела, эрг/см', скорости составляет менее ~30 '/о вплоть до растворения при-

Т — температура, К. мерно половины кремнезема, т. е. пока энергия Е имеет значения в области от 20 до 100 эрг/см'.

Если рассматриваются частицы двух размеров, то

Опубликованных данных по скорости растворения частиц

Iп — ~ = 13,1ЕТ d — 13,1ЕТ диаметром менее 5 нм скорее всего нет. В предварительных ucSo

О

О

следованиях Айлер приготовил исходныи 1 /о-ныи золь с диагде 5а — растворимость частицы с диаметром d и So — раство- ! метром частиц 1,9 нм путем гидролиза этилсиликата в водноримость частицы с диаметром do. Примем, что В=13,1 ЕТ — '. спиртовом растворе НС1 с последующим разбавлением и нейтрализацией до рН 2,1. В результате повышения рН до б,О в

Скорость растворения частии,ы течение 2 мин и затем понижения снова до 2,1 частицы увеличились в размере до 2,1 нм. Если в течение одного часа поддерДля безводного кремнезема с плотностью 2,2 г/см' удельная живаюсь значение рН б, то размер частиц достигал 2,8 нм. поверхность связана с диаметром частиц соотношением При рН б рост частиц происходит быстрее при более высокой

А=1373 d-1 температуре. В том случае, когда такое значение рН поддержи-

Пусть Ао — удельная поверхность в начальный момент вре- валось постоянным и золь после нагревания в течение одного мени t=0; часа при бО'С охлаждался до 25'С и стабилизировался при

А — удельная поверхность в момент времени t; рН 2,1, размер частиц составлял 3,5 нм. Размер частиц золя

do — диаметр частиц в начальный момент времени, нм; подсчитывался из величины удельной поверхности, найденной

d — диаметр частиц в момент времени (, нм; методом быстрого титрования образца разбавленного золя с сот — доля растворенного кремнезема. держанием в нем 200 г/л NaCI от рН 4,0 до рН 9,0 и скорректиТогда рованной на начальное присутствие мономера, потребляющего

А f d» 1 эквивалент щелочи на 1 моль Si(OH),«. Скорость растворения

=-~/ — 1 =(1

кремнезема измерялась в избытке 0,01 н. раствора NaOH npu

! 25'С с последующим определением количества растворимой и

(1 )чэ ионной форм кремнезема по реакции с молибденовой кислотой.

do

у

98 Глава I

Распространение, растворение и осаждение кремнезема 99

В нейтральном растворе, когда присутствует значительный

избыток кремнезема S остается приблизительно постоянной

и если c=0 при 1=0, то при РН) 11 не влияет на скорость растворения, однако структура кремнезема оказывает на нее сильное влияние.

Се — С

1g = kSt Для определения поверхности чрезвычайно малых частиц

е

коллоидного кремнезема (размером около 5 нм), которые нахогде k'= — k . дятся ниже практических пределов разрешающей способности

0'1~~ивор " rpHH6epr представили экспериментальные дан- электронного микроскопа, Мак Нэллии Розенберг [219] испольные, показывающие что это выражение выполняется очень хо- зовали модификацию метода измерения скорости растворения. рошо в том случае, когда кремнезем при растворении расхо- Они проводили растворение 1,6 г коллоидного 810~ в 1 л 0,0025 н. дуется так, что S остается постоянной. Если же различные раствора NaOH и следили за скоростью деполимеризации по- количества данного порошка кремнезема суспендируются в рас- средством регистрации изменения электропроводности раствора творе, то гребуемое для достижения равновесия время не про- I во времени. Если Ri — электрическое сопротивление раствора порционально величине поверхности. 1~огда берутся гранулы после того, как весь кремнезем растворился, а Яо — электричекремнезема, состоящие из агрегированных отдельных частиц, ское сопротивление исходной смеси до растворения кремнезема, совершенно очевидно, что частицы внутри гранулы не могут 1о график, вычерченный в координатах (R; — Rp) 'в зависимости растворяться столь же быстро, как и частицы, расположенные

от времени дает линию с постоянным наклоном, угол наклона которои связан с диаметром частиц. Авторы измерили наклон

В щелочном растворе выше РН 11 скорость осаждения'равна линии для частиц с диаметром 23 нм и сделали допущение, что

такой наклон обратно пропорционален размеру частиц вплоть

= lг~S до 1,4 нм. Исследуемый золь, содержавший 14% кремнезема,

имел молярное отношение Si0~ . Na~О около 14: 1, разрешеОбозначим через С число молей в 1 л раствора амо„л,ного ние электронного микроскопа было недостаточным для фиксиро-

Р „ст „а амо„„,ного

кремнезема в суспендированном состоянии, состоящего из т/ ча-, ваниЯ частиц золЯ. Однако пРедположение, что в таком Растворе стиц с плотностью 2,2 г/см' и диаметром d. весь кремнезем представляет собой однородные по размеру чаТогда стицы, является сомнительным, поскольку значительная доля

чсР 2,2п кремнезема должна присутствовать в виде силикат-ионов.

8 бО В методе, примененном Балтисом [212б], делается допущение, что скорость, выражаемая как доля кремнезема, раство-

'/С =k S /",и!С/ рившегося за 100 мин, может быть измерена в данный момент

времени г'. Однако проще использовать уравнение в интегральИнтегрирование дает ной форме

(1 — m) = 1 — k ~pt

Ст, — концентрация суспендированного кремнезема в момент Тогда наклон линии, изображающей графически зависимость

корня кубического из доли оставшегося нерастворенным кремнезема от времени, позволяет получить произведение величины

Гринберг [218] нашел, что при 40'С выше РН 11 такая ско- исходной удельной поверхности кремнезема Ло и константы k', рость не зависит от концентрации гидроксил-иона и пропорцио- пропорциональной характеристической скорости деполпмеризанальна количеству кремнезема, введенного в определенный пии данного типа кремнезема. Последняя может быть измерена, объем 0,025 н. раствора Na0H (РН 12,4), когда отношение например, при РН 12 и температуре 25'С и выражена Ха20: ЯО~ составляло от 1: О,бб до 1: 2.

Энергия активации для процесса растворения в воде была

равна 17,8 ккал/моль, а в щелочи — 18 ккал/моль. Ранее Грин- Скорость растворения очень малых частиц берг измерил скорости растворения порошков кварца и аморфного кремнезема в щелочи. Он пришел к заключению, что В работе [21бб] показано, что соотношение. согласно котоэнергпя активации процесса растворения в щелочи равна ~ Рому скорость растворения пропорциональна величине поверхности частиц кремнезема, не выполняется для частиц по раз-

7""

[~

96 Глава 1

Распространение, растворение и осаждение гсрелгнезема 97

Кп — постоянная, выражающая удельную скорость де- рения и удельной поверхностью исходных частиц кремнезема

полимеризации для данного типа кремнезема; была интерполирована в виде следующих данных:
dm/dt — скорость образования мономера за время 100 мин;

т — доля исходного кремнезема, перешедшая в мономер за удельная поверх- диаметр частиц Скорость раствоность А, м'/г D, нм рения R,

время t (в мин). мг/(мг. мин)

Для высокопористого кремнезема с известным типом частиц

600 4,3 0,045

значение К составляло 155 в момент, когда 20% кремнезема 800 3,4 0,075
превратилось в мономер. Для плотных частиц кремнезема, при- 1000 2,7 О, 150
готовленных методом наращивания при повышенной темпераt

туре [213], значение К было около 8 на той же самой стадии

растворения. Сравниваемые пористые и плотные частицы имели

примерно одинаковые размеры по диаметру, равные соответстверхности с учетом значения плотности кремнезема,2 г см .
венно 18 и 1б нм.

Эти данные можно приблизительно описать эмпирическим уравнением Я=1,7 10 '0 А'. Они напоминают обсуждаемые ниже ре-
лочи может использоваться в качестве надежного метода для

зультаты, полученные Айлером для близких по размерам частиц,
определения удельной поверхности кремнезема только тогда,

которые растворялись в разбавленной щелочи.
когда есть уверенность, что все оцениваемые образцы имеют

Помимо величины поверхности на скорость растворения частиц кремнезема может влиять ряд других факторов, как пока-
товлены в одинаковых условиях из одних и тех же матезано в обзоре О'Коннора и Гринберга [217]. Такие факторы, как
риалов.

температура, степень кристалличности, предварительная механическая и тепловая обработка, а также предварительная обраЭтот метод является обоснованным, вероятно, в таком виде,

как его применил Гото [2141 для сравнения размеров частиц

ботка водой, щелочью или кислотой,— все они оказывают то или
кремнезема, полимеризованного из мономера в области рН 7—

иное действие. Авторы нашли, что теоретически полученное
10. В данном случае частицы деполимеризовались 100-кратным

азбавлением золя в астворе ка боната натрия с концентрауравнение скорости растворения выполняется только в том случае, если кремнезем полностью диспергирован в виде индиви-
цией 1 г/л, при этом достигалось рН 10,8; концентрация исходдуальных частиц, поскольку в агрегированном или флокулиро-
ных золей кремнезема составляла 2 г SiO~/л. Гото использовал

ванном веществе не вся площадь поверхности доступна раство-
уравнение авторов работы [215], которые допускают, что скопению. Они представили скорость растворения в виде
рость растворения частиц пропорциональна их поверхности.

В последующих исследованиях [21ба] вместо щелочного раствора Гото применил разбавленный раствор NaF и IC1 для nodc

— г 2С

лучения HF. Такой раствор был использован для измерения

d

удельной поверхности коллоидного кремнезема из данных по

скорости растворения в кислой среде. Из реакционной смеси с — концентрация растворенного кремнезема, моль/л;
отбирали порции раствора, растворение останавливали добавле- S — площадь поверхности твердой фазы кремнезема, м'/л:
нием соли алюминия, который реагировал со фтором, и раство- ki — константа скорости растворения;
ренный кремнезем затем определяли реакцией с молибденовой k) — константа скорости осаждения;
кислотой. 1 — время.

На основании данных Гото, суммпрованных в работе [21бб], dc
установлено, что для частиц коллоидного кремнезема различ- В равновесном состоянии =0 H cе=ki/kъ откуда
ных размеров IipH концентрации кремнезема 20 мг/л в 0,12 н.

растворе НС1, содержащем 300 мг ионов F в 1 л при 25'С, начальная скорость растворения может быть выражена в процен- — = k~S(c, — c)
тах перешедшего за 1 мин в раствор растворимого кремнезема,

отнесенных к начальнои массе SiO (в миллиграммах). Наблюгде с,— равновесная концентрация или «растворимость» крем-
даемая экспериментально взаимосвязь между скоростью раство-

7 Заказ № 200

94 Глава 1 Распространение, растворение и осаждение кремнезема 95 но в который может проникать щелочь. Такой «гель»-слой рас- В интервале рН 2 — 9 Бауман выделил область от 3 до 6, где творяется значительно быстрее остального кремнезема, и. это скорость растворения пропорциональна концентрации ионов необходимо принимать во внимание при измерении скорости ОН, тогда как вне этой области скорость зависела от рН растворения. в меньшей степени (рис. 1.12). Проанализировав общую форму

Скорость растворения, выражаемая в моль SiO)(M'ч), по- кривой, Бауман предположил, что при низком значении рН сле быстрого начального периода становится постоянной, и это кремнезем становится катионом. Однако это не было подтверзначение скорости является характеристическим для данного ждено кислотно-основным титрованием растворимого кремне- вида кремнезема. Когда BDH-кремнезем вначале нагревался до зема соляной кислотой. Более правдоподобно, что в области рН 800'С в течение 36 ч, то его характеристическая скорость пони- 2 — 0 наблюдается каталитическое действие иона Н+, появление жалась на 50 о~о и приближалась к значению скорости, найден- которого в этой области вполне закономерно. С другой стороны, ному Штобером [139, 144] для кварцевого стекла. По-види- при pH)6 ограничивать общую скорость растворения кремне- мому, исходный BDH-кремнезем содержал в объеме некоторое зема может либо скорость диффузии, либо скорость десорбции . количество несконденсированных ОН-групп. кремневой кислоты с поверхности образца.

Влияние рН на скорость растворения Зависимость скорости растворения

Элмер и Норлберг [153] устааовили, что при рн(З иачаль- от размера частиц ная скорость растворения достигала максимума в 0,8 н. растворе

Логично предположить, что скорость деполимеризации или +2 растворения коллоидных частиц кремнезема должна быть про-

порциональна величине их удельной поверхности. СледоваIZ тельно, различные растворители (такие, как разбавленная плаs z+ I виковая кислота, молибденовая кислота, разбавленная щелочь),

способные превращать мономерный кремнезем в другие соеди/ пения кремния, можно использовать для измерения величины поверхности. Трудность, однако, заключается в том, что типы частиц изучаемого кремнезема являются в значительной мере с — ! неопределенными и изменяющимися. Поэтому такой подход для / определения величины поверхности не имел какой-либо ценности

вплоть до недавнего времени, когда стали доступными золи /

в виде однородных дискретных частиц твердых веществ. Даже / и в этом случае значимость метода оставалась под сомнением

до появления образцов кремнезема, имевших одинаковые состав О 2 4 б В IO и структуру. рН В патенте Балтиса [212б] описывается метод измерения ве-

личины поверхности. Образец деионизированного золя кремнеРис. 1.12. Зависимость логарифма скорости растворения аморфного кремне-

зема погружали в избыточное количество 0,01 н. раствора NaOH ! а

алчет Наклон пунктирной линии показывает, что в интервале рН 3 — 5 скорость растворения. при 30 С. Каждые 90 мин порции раствора удаляли и количеприблизительно пропорциональна концентрации гидроксил-ионов ство мономерного кремнезема определяли в них по реакции с молибденовой кислотой. На основании полученных данных HNO) (что соответствует рН 0,1) и понижалась при более высо- выведено следующее уравнение, связывающее скорость раствоких значениях рН. Бауман [154] показал, что в интервале рН рения кремнезема, способного образовать мономерный силикат 3 — 6 скорость растворения растет пропорционально концентра- в щелочном растворе, с величиной удельной поверхности кремции гидроксил-ионов. Следовательно, между значениями рН 0,1 незема А (м'/г), определяемой другими методами: и 3,0 должен быть небольшой минимум, который остался неза-

а'т

меченным. А КО — — 100 (1 — т)

92 Глава 1

Распространение, растворение и осаждение кремнезема

93

Катехин и родственные ем сое инения аств

ж.

сти имеются также и места для ионов F —, способных проникать зем в нейтральном растворе, однако нет ве енности что им в глубь, повышая координационное число атомов кремния и, место какой-либо каталитический эффект. Похоже что такие веследовательно, вызывая растворение кремнезема. щества п осто вст пают во взаимо ействие и е

р у Что касается воздействия гидроксил-иона, то невозможно номером Si(ОН1~ сразу же, как только он освобож ается п- понять, как он мог катализировать растворение стишовита, в котором атом кремния уже достиг своего максимального коордиТаким образом, действие катехина и подобных ем ве еств а- национного числа. Нет убедительных данных, показывающих ключается в устранении насыщения аство а мономе м

Si(OН)(. Выше значения рН 11 гид оксил-ионы ейств

влияние рН на скорость растворения стишовита, но интересно,

что при рН 8,4 он растворяется примерно с той же скоростью,

что и кварцевое стекло, если сравчивать равные по величине тельно, препятствуя насыщению раство а. К емнезем п и эт м площадки на поверхностях, подвергавшихся действию раствора. продолжает аство яться. Но ниже Н 11 аже вплоть о Более того, стишовит продолжал растворяться после того, как ион ОН — действует только как катализато конт оли был пройден уровень насыщения кварцевого стекла или аморфрость, с которой кремнезем раство яется о тех по, по а ного кремнезема. Концентрация растворимого кремнезема в слубудет достигнуто насыщение раствора.

го

С р [211] д б уд ха изм аство ения мчае стишовита может достигать значения 0,0190 /в, при котором

трелко [ 1] детально обсудил механизм аство ения для других видов кремнезема уже происходит образование колнезема не только под действием катехинов но также и п лоидных частиц, являющихся зародышами конденсации [139]. ствием HF, НзРО~ и кислого ацетилацетона. Известно чт все Похоже, что стишовит представляет собой гидролитически не- отмеченные вещества способны образовывать сое инения с емр ь соединения с крем-,, табильную форму и в конечном счете должен полностью раснием, в которых атом кремния коо дини ован шестью к

рд рован шестью окружаю- падаться до аморфного кремнезема. Оказывает ли величина рН щими его атомами фтора или кислорода. влияние на скорость гидролиза стишовита, остается неизвестным.

Следует отметить, что каталитическое ейс1вие ион в Р—

и ОН — не идентично, что наглядно видно из сопоставления асЧто касается других форм кремнезема, то Штобером [195]

д о д о из сопоставления рас- были выведены уравнения кинетики и равновесия процессов потворимости: к емнезем аство яется в Na0H но не аство яет я лимеризации и деполимеризации, объясняющие механизм расв растворе NaF. Для последнего требуется присутствие ионов

творения.

Ниже п иведены данные Штобера по относительным скоростям растворения различных форм кремнезема при рН 8,5 [139]: кремния окружены шестью атомами кислорода (вместо обычного

четырехкоординированного кремния), нерастворим в водном растворе HF, но растворяется даже в слабой щелочи [140]. На первом этапе воздействие HF на любой тип кремнезема сводится 2,8 к превращению поверхностных групп SiOH в группы SiF. Обе Кристобалит 6,0 поверхности очень различны по своим физическим свойствам.

Тридимит

45

Поверхность с группами SiOH гидрофильна, тогда как поверхКоэсит

Стишовит 11,0

0,7

ность с группами SiF гидрофобна, поскольку на ней отсутствуют

атомы водорода, способствующие образованию водородных свя- Измерения проводились с порошками, имевшими суммарную позей с водой. верхность 10 м' и суспендированными в жидкости объемом

Следовательно, в случае стишовита, который гораздо плотнее — 500 мл.

кварца, при действии HF поверхность покрывается плотным мо- При определении скорости растворения порошков аморфного нослоем гидрофобных атомов фтора и становится похожей по кремнезема следует учитывать возможное существование быстфизическим свойствам на фторзамещенную поверхность твер- рорастворимого пористого внешнего слоя. Было показано дых углеводородов. Такое состояние фактически исключает при- [212а], что осажденный BDH-кремнезем "', широко используесутствие воды на поверхности, и поэтому никакого растворения мый в качестве стандарта для исследовательских работ, имеет не может быть. На более открытой по структуре поверхности поверхностный слой, который непроницаем для молекул азота, кварца атомы фтора не будут располагаться так плотно, и молекулы воды уже могут подходить к поверхности. На пове хно* Здесь и ниже «ВРН» означает название фирмы, выпускающей крема поверхно- незем (British Drug Houses). Прим. ред.

9

0

Распространение, растворение и осаждение кре,янезема 91

Китахара и Асано обнаруяили, что при 500'С в метаноле рение кремнезема в воде представляет собой в действительности
растворялось до 1,9 г SiO~ на 1 л спирта, причем наивысшая процесс деполимеризации, осуществляемый посредством гидро-
растворимость наблюдалась в том случае, когда гель был вна- лиза, а под «растворимостью» понимается концентрация
чале дегидратирован до максимальной степени при 500 — 700'С. Ы(ОН)4, достигаемая при установлении равновесия между про-
Нагревание гелей до еще более высоких температур вызывало, цессами деполимеризации и полимеризации. Под «катализато-
без сомнения, процесс спекания с уменьшением поверхности, чем ром» подразумевается вещество, способное хемосорбироваться
и объяснялась более низкая растворимость таких образцов. на поверхности кремнезема и повышать координационное число.

Максимальная степень этерификации поверхности получен- поверхностных атомов кремния более четырех, ослабляя таким
ного силикагеля составила 5,0 метоксильных групп на 1 нм'. Это

означает, что поверхность образца покрывалась плотно упакованным монослоем метильных групп, что придало ей гидрофоб-

0

1

о

!

б 1

",

Si — О — Ь — ОН s« — о — si i— он s — о — з —. он

ный характер.

1 Т

Г 1

1 о 0

' ! ! )

S~ — О — S~ — ОН SI — О — CI — ОН s — о — s !Он

Высшие спирты

о ! +он О 1ЯН + 3 Нао,' Он

',

Используя силикагели, дегидратированные при оптимальных s,— — о — з — он Si — О — Sl — ОН Si — ОН +Si(OH)~

1 1

о)~~
условиях и суспендированные затем в безводных спиртах, Ки- о, 1
тахара [206] наблюдал следующие значения растворимостеи при З, — О — S;фон Ь — О — Si OH
500'С: о о

Спирт Растворимость,

масс.

Рис. 1.11. Предполагаемый механизм растворения кремнезема в воде в присут-

СНзОН 0,1890 ствии гидроксил-ионов,

CvH-ОН 0,0164 Пунктирная линия показывает поверхность раздела между кремнеземом (слева) н водой

и-СЗН70Н 0,0008 |'=.'

(справа).

Поверхность полученных силикагелей полностью этерифицировалась этокси- и пропокси-группами, причем их количество образом их кислородные связи с леяащими нияе атомами
оказалось равным 3,0 алкокси-групп на 1 нм' [205, 207 — 209].

! Гидроксил-ион представляется единственным в своем роде

Растворимость в расплавленных солях катализатором в щелочных растворах, как и плавиковая кислота — в кислых. Структура аморфного кремнезема имеет даяе

Растворимость кремнезема в расплавах NaC1 и КС1 в атмо- более открытое располояение атомов, чем у близкого ему кри-
сфере аргона измерялась в работе [210] при температуре 900— сталлического кристобалита. Имеющиеся на поверхности аморф-
1100'С. Значения растворимости соответственно были равны

ного кремнезема расстояния меяду атомами кислорода доста-
0,00018 и 0,00017 (о при 900'С и повышались всего в 1,5 раза ~, точно велики для того, чтобы разместить гидроксил-ионы. Та-
при 1100'С. Без сомнения, ваяной была необходимость исклю- ~: кая поверхность, следовательно, несет ионный заряд и, как от-
чения кислорода и влаги, которые способны быстро окислять эти мечалось постоянно обменивается кремнеземом с раствором,

k

)

соли до щелочеи, могущих вступать во взаимодеиствие с крем- т. е. находится с ним в состоянии динамического равновесия.

На первом этапе происходит адсорбция иона ОН —, после чего

поверхностный атом кремния переходит в раствор в виде силикат-иона. Если рН заметно ниже 11, то такой силикат-ион гидСкорость растворения кремнезема

ролизуется с образованием молекул растворимого кремнезема

Si(OH)4 и ионов ОН —, затем процесс повторяется снова (см.

рис. 1.11) . Несомненно, плавиковая кислота действует подобСкорость с которой кремнезем растворяется в воде опреде- ным яе образом, только на первом этапе на поверхности будет

! )

F—

ляется многими факторами. Но независимо от типа кремнезема хемосорбироваться ион —, которыи по размеру близок к иону
процесс растворения требует присутствия катализатора. Раство-

88 Глава 1 Распространение, растворение и осаждение кремнезема

89

лоты (0,1 % $102) в интервале рН 10,5 — 3,0 в присутствии или ! '

отсутствии N-оксида с концентрацией 43 мМ. кривые титрования Растворимость в спиртах

не различались ни на одном из участков, что свидетельствует

об отсутствии какого-либо комплексообразования. В другом экс- Метанол

перименте раствор мономера Si (ОН) (, содержащий 0,0100 %

$10~, смешивался с 200-кратным избыточным количеством ука- При 25'С аморфный кремнезем, по существу, нерастворим

3aHHoro выше N-оксида при рН 6,15 и полученная CMecb подвер в метаноле. Айлер приготовил в смесях метанол — вода коллоидгалась процессу старения в течение нескольких часов П - ные растворы с частицами кремнезема размером 90А при рН 9

сов. роверочные испытания, выполненные с молибденовои кислотои по ' 9,5 и наблюдал за приближением к состоянию равновесной рас-

aaaanH, vTo скорость реакции с мономером была точно тако„-ц же, творимости в течение двух месяцев. За исходный раствор выбикак и в контрольных опытах. Это указывает либо на отсутств ~ ... рался либо ненасыщенный раствор, либо первоначально нагрекомплексообразования при данном рН, либо на то, что образо- тый, а затем охлажденный пересыщенный раствор. Были полувавшийся комплекс очень быстро диссоциирует. Однако скорость чены следующие значения равновесных растворимостей:

растворения в случае образования мономера из коллоидных чаСодержание метанола, Растворимость

стиц кремнезема при рН 1,4 удваивалась в присутствии N-оксида

с концентрацией 20 ммоль/л, что указывает на существование 0 0,0140

какого-то типа взаимодействия при низком значении рН.

25 0,0075

В связи с проблемой силикоза было исследовано взаимодейIf,

50 0,0040

75 0,0015

ствие поливинилпиридина с кремнеземом [202]. (Обширный пе-

90 0,0005

речень литературы по этой общей проблеме приведен в обзоре

в гл. 7.) Очевидно, что растворимость сильно зависит от содержания

воды в смеси, и, следовательно, она очень низка в безводном

"'„ Органические основания

метаноле.

С другой стороны, при 200'С под давлением кремнезем «рас-

В воде органические основания взаимодействуют с кремне- творяется» в безводном метаноле до более высокой степени, чем

земом так, как это и следовало ожидать из конечного значе- в воде, как показали тщательные исследования, выполненные

ния рН. Сильные четвертичные аммониевые основания, напри- Китахара и Асано [205]. Они сообщили, что растворимость мимер гидроксид тетраметиламмония, быстро растворяют кремне- нимальна при составе смеси примерно 80% метанола и 20%

зем, образуя силикат-ионы.

В поиске органической среды, которая бы растворяла крем- Точно так же, как при реакции кремнезема с водой обранезем, Мейер и Иен [203] обнаружили, что смесь хинолина зуется Si(OH), так и при взаимодействии его с безводным мес КОН растворяла молотый кварц со значительной скоростью,

танолом получается продукт:

фактически превышающей скорость растворения кремнезема

в насыщенном водном растворе 1~ОН.

Очевидно, происходит образование сложного эфира, поскольку кремнезем при тех же условиях не растворяется в ацетоне. Также было показано, что поверхность силикагеля, являющегося исходным кремнеземом, была полностью этерифицироБыло установлено [204], что тонкодисперсный кремнезем вана. Однако нет определенного мнения о том, представляет ли

растворяется быстрее в брюшной полости крысы, чем в буфер- собой растворенная разновидность сложный ортоэфир или сложном растворе при температуре 37'С и рН 7,4. Причина этого не- ные эфиры поликремневых кислот. Полимеризация растворен-

известна, но не удивительно, если бы нашлись отвечающие за ного кремнезема при охлаждении подтверждает тот факт, что

этот процесс соединения со структурой, подобной структуре ка- в растворенных разновидностях может содержаться некоторое

техина. количество силанольных групп, либо образовавшихся от следов

воды в системе, либо оставшихся на поверхности исходного геля,

хотя последний был дегидратирован при высокой температуре.

ф 86 Распространение, растворение и осаждение кремнезела

87 Глава (

А HCC7e OBBJI водный ном, который покрывает поверхность монослоем хемосорбированных групп SiOSi(CH~)3. При сравнении ненарушенных сус- авления азличных форм кремнезема. В смеси пензий обработанных и не обработанных триметилхлорсиланом порошков отмечается, что скорость растворения обработанного материала в нейтральном 1 оо-ном растворе NaHCO) при 25'С п и 90 С ~0 2 мг((см' ч11 Кварц раство составляет только 15 о~о от скорости растворения необработан- рялся примерно вполовину медленнее. ного материала. Однако при встряхивании покрытые триметилсилильными группами кремнеземные агрегаты, вероятно, ча- Полиоксиорганические соединения стично разрушаются, обнажая не покрытые такими группами

н я кислота об б места на частицах, что и приводит к гораздо более быстрому

н я кислота об аз ет ста ильные комплексы растворению последних. Подобное различие отмечается глав- кими сое инениями (гликолями и поли- спиртами), то можно было бы ожидать, что такие обычные соединения будут оказывать воздействие на кремнезем. Однако, по всей видимости, они такого действия не производят. Ричардсон Катехин m родственные ему соединения [199] исследовал девять сахаров и семь многоатомных спиртов,

жил никакого влияния на растворимость. Автор наДля комплексного аниона, образованного катехином и крем- но не обнаружил никакого л р

гли ип по необъяснимой причине замедляет скорость неземом, предполагается существование шестикоординированной шел, что глицип по пеоб р структуры [19б]. Соль аммония, полученная кристаллизацией из ква ца на 10 — 20 'о. спирта, имеет состав (NH() 2Si (СвН,О~) в и растворяется в воде без отщепления аниона. Такое соединение приготавливается ки- N-оксиды пячением свежеосажденного кремнезема в аммиачном растворе пирокатехина в отсутствие воздуха. Поскольку кремнезем нера- и ом сое инений которые сильно взаимодействуют створим в гидроксиде аммония (вследствие того, что силикат- с кремневой кислотой и с по р

й и с поверхностью кремнезема за счет ионы не образуются ниже рН — 10,8), то, очевидно, совместное о о ной связи является, по-видимому, 1-окси-

-1!-окси . Отметим, что, как и в случае катехина, это воздействие аммиака и катехина превращает кремнезем в некоторую растворимую форму, отличную от простого спликат-иона. и еет ва близко асположенных атома кислорода,

7ибо об азовывать хелатную связь с атомом Были получены также соответствующие соли калия, бария, гуа- которые могут либо образо нидина и пиридина. ремния, 7ибо водородную связь с соседними группами SiOH Как показали многочисленные исследования, о-диоксиарома- в поликремневой кислоте.

и Кат ицкий [200] приготовили и охарактеризовали тические соединения исключительно важны при образовании

амипо- и оксипиридин-М-оксидов и показали, что комплексных ионов кремния, которые не гидролизуются в вод- примерно 24 амипо- и оке р д ных растворах, но разрушаются кислородом воздуха, образуя

н- -Х-окси об аз ет связанный сильной водород-

1- ксипи и ин-2-N-оксид. Вайс и Гарвей [201] опитемные нерастворимые осадки. Могут также быть получены по- ной связью 1-оксипиридин- — - д. лпциклические комплексы: многие соли, особенно органических -коо динированного кремния, растворимую оснований, приготовлялись из различных производных трикате- в воде и спирте: холата кремния. Было установлено [197], что раствор катехина

Н оказывает воздеиствие на кварц и растворяет аморфный крем-

с незем при рН 7 — 8. Если такой частично растворенный кремне- [нс с — о зем вымывается, на поверхности остается прочно адсорбирован- 1" ! (! „„8i С!- ный катехин. ,нс 14=0'~

Власил и Бок [19~] показали, что кремнезем может экстра- [ с гироваться из водной фазы нитробензолом, если концентрация

] катехина в воде равна 0,5 М, концентрация дифеннлгуанидина в органической фазе составляет более чем 0,25 М и подобрано Айлер исследовал поведение кремневой кислоты при кислот- подходящее значение рН. Этим способом кремнезем можно но-основном титровании в присутствии -оксипиридин- -! -окси-

а. Тит ование проводилось в 16 мМ растворе кремневой киссконцентрировать для анализа.

Г

84 Ф: а

Распространение, растворение и осаждение кремнезема 85 метить, что в сильно щелочном растворе кремнезем сводит на Митчуком [193], который обнаружил, что НзРОй адсорбируется нет влияние таких гидроксидов, это несомненно, следствие вы- из водного раствора на силикагеле. Количественное соответстпадения из раствора нерастворимых силикатов. Таким образом, вие примерно одной молекулы НзРОб на один поверхностный при определенных условиях добавление кремнезема к щелоч- атом кремния указывает на образование на поверхности такого ному раствору может увеличивать скорость воздействия щелочи соединения, как фосфат кремния. Обработка кремнезема нена стекло. Подобным же образом следы железа или меди, по- большим количеством кислоты (до 0,06 % НйР04) значительно падающие из сит, используемых для просеивания порошков сте- снижает скорость его растворения в воде. Добавление к разкла, могут понижать скорость, с которой вода выщелачивает баВЛеННОМу раСГВОру НзPOб СерНОй КИСЛОТЫ ПредОТВращаеТ Об-

разование адсорбированной пленки фосфата кремния и ускоряет

рбцию oAa aaIovvvva р 11 б H,РО на поверхности пирогенного кремнезема. Это осуществлялось неземом идет дальше до образования S)P20т, в котором атом в процессе суспендирования такого кремнезема в разбавленном

кремния координирует шесть атомов кислорода. растворе хлорида алюминия с добавлением достаточного коли- Концентрированные растворы гидроксида лития отличаются чества NaOH, чтобы нейтрализовать хлорид на две трети с об- от NaOH и KOH по своей способности реагировать с кремнезеразованием основного хлорида алюминия. Поверхность кремне- мом [194]. В 1 н. растворах все три основания растворяют мизема адсорбировала один атом А! на одну группу SIОH а раст- кроаморфный кремнезем приблизительно с одинаковыми скороворимость кремнезема падала от 0,0123 до 0,0006 %. стями, но в 2,2 н. растворе 110Н не вступает в дальнейшую

Практическое использование этого явления заключается реакцию с кремнеземом. Кроме того, добавление L)OH к креп- в возможности переводить кремнезем в нерастворимую форму ким растворам других щелочей замедляет скорость растворения в мембранах из пористого стекла в процессе их работы при низ- кремнезема, вероятно, в результате образования на его поверхких рН. Это достигается введением в рабочий раствор 0,3 г/л ности нерастворимой пленки силиката лития. Отмечалось также,. А1С! .6л-л О А С з' Нл20 или же обработкои мембраны через каждые 100 ч %

что силикат лития растворим в воде ниже температуры присолью алюминия. Хлориды железа или цирконила оказались мерно 60'С, и такая система по своему поведению в большой для этой цели неэффективными [186]. степени подобна другим щелочным силикатам. Однако при более

Удаление ионов металлов с поверхности кислотной экстрак- высокой температуре силикат лития нерастворим и выпадает цией или путем образования цитратных комплексов в нейтраль- из раствора в виде геля или осадка. По-видимому, менее гидраных растворах ускоряют такие процессы, как растворение в воде тированная форма иона лития ведет себя подобно иону кальция. кремнезема из стекла [187], растворение в морской воде крем- Фторид-ион влияет на растворимость только при низких знанезема из биогенной аморфной формы [188], растворение в рас- чениях рН; его действие выражается в том, что этот ион реагитворе Рингера или в физиологической сыворотке кремнезема из '' рует с крем;еземом с образованием иона ~1р~~ пылевидных образцов каолина, талька и слюды [189].

Повышение давления приводит к увеличению растворимости При проведении реакции между гелем кремнезема и MgC12

аморфного кремнезема в морской воде при 0'С. При давлении при рН 9,4 с целью образования силиката магния, очевидно, про-

8 О 0,0065" [20]. Пр ав еисходит также и растворение кремнезема. Смирнова, Душина 1 атм растворимость ~10~ составляла О,,о [ ]. ри давле-

150 . 0 0071 '/ за ем по-

нии 150 атм растворимость возрастала до 0,0 /о, а затем пои Алесковскии [190] обнаружили, что при введении алюминия

0,0094 '/ при

вышалась линейно с ростом давления вплоть до, /~ при в гель (при %02. А1рОз — — 2: 1) указанная реакция не протекала, а наблюдалась лишь адсорбция магния на поверхности.

1250 атм.

Ион магния превращает аморфный кремнезем в нерастворимую форму вследствие образования силиката магния. В случае Влияние органических соединений на растворимость кварца ион магния реагирует с аморфным кремнеземом на по- Вообще говоря, органические соединения могут либо тормоверхности образца, понижая таким образом растворимость по

зить растворение путем покрытия поверхности кремнезема меньшей мере до растворимости чистого кварца [191]. сильно адсорбированной пленкой, либо ускорять его в резуль-

И он кальция не оказывает деиствия на растворимость крем- тате связывания мономера S) (ОН) „находящегося в равновесии незема вплоть до рН — 9,5, когда уже начинает образовываться с поверхностью, в растворимый комплекс. силикат кальция [192].

Самым простым примером первого из этих случаев может Действие фосфорной кислоты на кремнезем исследовалось служить обработка пирогенного кремнезема триметилхлорсила-

Х

'I"

82 Г I Распространение, растворение и осаъсдение нремнезе,иа 83

лава

морской воде, А1, Ве,.Fe, Ga, Gd и Y замедляли растворение.

Влияние примесей на растворимость Однако А1 оказался уникальным металлов в том отношении, что

в интервале рН 5 — 9 в его присутствии кремнезем становился

Некоторые примеси, например алюминий в очень небольших совершенно нерастворимым при рН 9. количествах, понижают не только скорость растворения крем- Аилер [181а] измерил количество алюми ия р

личество алюминия на поверхности незема, но и равновесную растворимость за счет их хемосорб- S)O, необходимое для понижения растворимости ре

аство имости к емнезема.

б вался на пове хности ции на поверхности кремнезема даже в количествах менее мо- В том случае, когда алюминии адсорбировался на поверхно т HoMoлекулярного слоя. Джефкотт и Джонстон [179а] устано- в виде аниона алюмосиликата с незначительной поверхностной вили, что кажущаяся растворимость аморфного мелкодисперс- концентрацией, соответствующей адсорбции одного атома А1 на ного кремнезема в воде, равная, по их данным, 0,017% при площади 2 нм' или заполнению алюминием лишь 5% от всей 37'С, понижается до 0,003 — 0,0097 % при добавлении к системе

поверхности, то скорость растворения, как и равновесная расоксида алюминия и до (0,0001 % в присутствии алюминия творимость, резко понижалась. Поверхность коллоидного крем- в виде пудры. Поскольку было показано, что растворимость суснезема в присутствии цитратного компЛекса алюминия насыщапендированного оксида алюминия также подавляется добавле- лась алюминием при рН 8. Когда поверхностная концентрация нием кремнезема, то, вероятна, поверхность, содержащая одно- е ставляла 1 4 алюмосиликат-иона на 1 нм' (около 25 % по-

0 RR10 о!

временно Si02 и А120з, формируется на обеих фазах — как на верхности), растворимость кремнезема понижалась до 0,00 ~р. кремнеземе, так и н- оксиде алюминия — и имеет более низкую Бауман [181б] сообщил о влиянии на растворимость кварца растворимость по сравнению с каким-либо одним из оксидов. чрезвычайно низких концентраций иона алюминия. Кварцевая Аналогичные эффекты для железа и алюминия были показаны

поверхность приводилась в равновесие в буферном растворе при ранее [179б].

Н 8,5 при 25'С до тех пор, пока не достигалась концентрация

Эти наблюдения четко выявляют то положение, что при люпр мерно 0 0006 '/ . Затем к суспензиям добавлялись различные

о ой кМ

бой попытке измерить растворимость кремнезема в форме круп- количества ионов алюминия при концентрациях от 3 до 60 мк нозернистых частиц, когда площадь его поверхности в рассмат- (0,000015 — 0,0003 экв. % А1~0з). В течение 10 суток в растворе риваемой системе довольно мала, очень трудно получить точное резко понижалось количество кремнезема. В присутствии 3 мкМ значение растворимости, если только надежно не исключены из

алюминия концентрация растворимого кремнезема падала до системы следы алюминия и других металлов, могущих образо- 0,0003 %, а при содержании 12 мкМ алюминия — до нуля. Важно вать нерастворимые силикаты.

отметить, что аналогичные количества железа вовсе не давали

Тот факт, что аморфный кремнезем, найденный в громадных

какого-либо эффекта. Вероятно, поэтому и не удивительно, что отложениях скелетов диатомей на дне океана, оказывается не- кварц, как часто об этом упоминают, регулярно обнаруживается растворимым в морской воде, остается загадкой. Левин [180]

в комплексе с оксидом железа. нашел, что, как только такие организмы отмирали, кремнезем В том случае, когда поверхность порошка коллоидного крем- начинал растворяться, но очень медленно, и его концентрация незема покрыта алюминием с поверхностной концентрацией, сов растворе достигала всего 0,003%. Удаление органических ве- ответствующей 3,6 атомов алюминия на 1 нм'-, т. е. когда поществ не оказывало действия, но обработка горячей концентри- крыто около половины всей поверхности, кремнезем, по сущерованной азотной кислотой или смесью растворов оксалата и ству становится нерастворимым [182]. этилендиаминтетрауксусной кислоты при рН 6,8 значительно по- Дмитриевский и др. [183] изучали деиствие примесей

)

А1'+ вышала скорость растворения. Это ясно показывает, что опре- Са'-+ Mo-"+ SO-' — и F на растворимость силикагеля в 0,1 — 2,0 н.

7

деленные ионы металлов замедляют растворение кремнезема

растворах Ка~СОз К.СО~ КаОН и КОН Ионы F— -,и ЬО' — не ока в буферном растворе при рН 9,0.

Очищенный в азотной кислоте кремнезем, не содержавший ство имость но многозарядные катионы ни органических веществ, ни ионов металлов, погружали в рас- уменьшали растворимость или привод . ~

сть или п иводили к образованию нератворы выбр-нных солей металлов с концентр-циями от 4 до

створимых сичикатов

аство имость стекла в щелочных 10 мМ при различных рН и затем промывали Скорость раство- Деиствие примесеи на раствори~ о

я в аботе 184]. Показано, что гидрорсния измсряли ст-ндартным способом при рН 9,0. Некоторые

металлы не оказывали влияния: при рН 2 — 9 это были 1 а, Мо юминия п и низких уровнях коицени Сг; при рН 4 — 11 Са и Mg; при рН 8, что соответствует траций значительно замедляют деистг~ щ,.

ют ейстгие щелочи. Интересно от-

6*

т 80 Распространение, растворение и осаждение кремнезема

81

x10

'Как уже обсуждалось выше при рассмотрении термодинамики кремнеземных систем, расчеты, основанные на имеющихся в настоящее время в литературе данных, приводят к нахождению небольших разностей между большими величинами, и, следовательно, по интересующему вопросу можно сказать только то, что энергия поверхности раздела системы SiOH — Н20 невелика и составляет приблизительно 50 — 100 эрг/см'.

1 Некоторые предварительные эксперименты, выполненные

1 а

1 позже Аилером, привели к результатам, представленным на рис. 1.10а и 1.10б. Кривая А была получена на коммерческих, приготовленных из одинаковой марки силиката натрия золях кремнезема, но отличавшихся температурой приготовления и

150 ~А возможным содержанием следов примесей. Кривая В получена на золях, состоящих из очень небольших по размеру частиц, которые готовили полимеризацией чистой кремневой кислоты в течение различных интервалов времени при рН 8 и 25'С с последующей стабилизацией при рН 2,2 и старением до постоянной

1ОО концентрации мономера.

!

Размер частиц рассчитан на основании значений удельных поверхностей, определенных методом титрования, при допущении, что частица представляет собой безводный кремнезем Si02.

О 2 4 6 В 10 12 Значения энергии поверхности раздела подсчитывались из на-

диаметр частию, иы клонов линий А и В с использованием уравнения Рис. 1.10а. Зависимость растворимости аморфного кремнезема в воде от раз- S

мера частиц при рН 8 и 25 'С. Е = 0,1754Td 1g — ' A — частицы приготовлены при 80 — 100'С, В — частицы приготовлены при 25 — 80'С.

!1 х10 4 и оказались соответственно равными 54 и 4б эрг/см'. Ввиду разброса точек линии А вполне возможно, что ее на-

4 клон (рис. 1.10б) мог бы быть таким же, как и наклон прямой В, и, следовательно, в обоих случаях для Е был бы получен

8 результат, равный значению 4б эрг/см', ранее сообщенному

500 Александером.

г

Различия между двумя рассмотренными группами золей за- И 500 А ключаются в том, что при изготовлении коммерческих золей

г (кривая А) рост частиц происходил при температурах выше l 80'С, тогда как частицы, полученные в процессе старения крем-

200 г

! / невои кислоты (кривая В), росли при более низких температу-

р рах и, вероятно, были более объемно-гидратированными за счет удерживаемых силанольных групп. Таким образом, надежные значения энергий поверхности раз-

1О0 '%. дела как для аморфного кремнезема, так и для кварца еще не определены, и их необходимо получить. Так как энергия поверхности раздела системы кварц — вода

о может составлять до 416 эрг/см', то частицы кварца размером

1 10 нм могут иметь растворимость 0,0028 %, а частицы размером 3 нм — О 0093 % [18]. Рис. 1.10б. Зависимость величины логарифма растворимости аморфного крем-

незема в воде от обратной величины размера частиц при рН 8 и 25 'С. А — частицы приготовлены при 80 — 100 'С, В — частицы приготовлены при 25 — 50 'С.

Заказ № 200

Г

лава 1 Распространение, растворение и осаждение крелгнеаейиа 79 1 ших по размеру аморфных суспендированных частицах. щенный раствор кремнезема. Растворенный мономерный кремнезем затем быстро полимеризуется до поликремневых кислот, однако такие кислоты исчезают из раствора, по мере того как пересыщение снижается за счет осаждения кремнезема на боль-

Перемешивание гранулированного кремнезема в воде может "...":..7 .„-,.ф:,'.':~ 'j .,Зги.".;~,"„: ",,%::,."г,..' е~ приводить к абразивному истиранию с появлением очень тонких частиц, которые затем и вызывают ошибочные данные по якобы высокой растворимости. Была измерена растворимость аморфного кремнезема в различных формах: коммерческого чистого ъ „,~„,~" ° м:,.; ...,' в" ', "" ' " в(~ е, ' "@ФчФ,'",,

силикагеля, молотого кварцевого стекла, коллоидного кремне- ~ ф зема, полученного охлаждением пересыщенного раствора пред) ф; варительно растворенного кварца (0,0720 ",'0), и коллоидного Ф: кремнезема, полученного из пересыщенных вод горячих источников [1б]. Силикагель и коллоидные формы кремнезема из пересыщенных растворов показали воспроизводимое значение растворимости 0,0115 0/0 при 25'С. Однако кварцевое стекло во в 44ф,, „;;..: - -: Й.Ф..., м,у,...," "..в ': время непрерывной длительной обработки в барабане, оче- Ф видно, подвергалось абразивному самоистиранию с образованием субколлоидных частиц с чрезвычайно высокой растворимостью, что и привело к уровню растворимости по мономерной кремневой кислоте более чем 0,03 %.

Энергия поверхности раздела

Одной из проблем, возникающих при расчете растворимости небольших частиц, является отсутствие точных данных о поверхностной энергии. Имеется лишь немного веществ, для которых была бы измерена растворимость однородных по размеру частиц с диаметром менее 100 А. Согласно Уолтону [174], такие требования ранее были недостижимы, однако недавно, используя метод радиоактивных индикаторов и электронную микроскопию, удалось провести подобные измерения на частицах сульфата стронция, из которых была подсчитана энергия поверхности раздела твердое тело — вода, оказавшаяся равной 84+-8 эрг/см'.

В слу (ае аморфного кремнезема, по данным Александера, Ри. 19, 3 б. Е=1,1 10 — ' кал/см', или 4б эрг/см'. Для своих вычислений ис. 1.9. Зерна блокированного пирита в гперте

эйлер [175] использовал как значение 80 эрг/см'-', основанное на органическое ве ec ap. ива ик область Месаби тонкозернпстые темные пятпао ганическое вещество; черные зерна — пирит, хвосты — крупнозернистый кварц, мат- некоторых предварительных экспериментальных данных, так и рица — тонкозернистый кварц (шерт). Увеличение 200Х. б — увеличенное изображение кристалла пирита п его хвоста пз крупнозернистого кварца. Увеличение '000X. (рпо дан- значение 133 эрг/см', рассчитанное из данных по поверхностному ным профессОра Е С, Варгхорна, Гарвардский университет. СШЛ). натяжению стекла, экстраполированных до нулевого содержания щелочи [176]: из значения 275 эрг/см' вычиталась энергия из небольших сферических частиц, размер которых в основном смачивания водой силоксановой поверхности (142 эрг/см-'). '0 А. Кога такой порошок помещается в воду, то бла-

Для кварца энергия поверхности раздела составила годаря несомненному присутствию очень небольшой доли более 41б эрг/см' (из поверхностной энергии кристалла 980 эрг/см-' растворимых частиц с размером ниже 50 А образуется пересы- [177] вычиталась теплота смачивания 5б4+-1б эрг/см' [178]).

|

1 76 Глава I 77

Распространение, растворение и осаждение кремнезема

номера Si(ОН) а мельчайшую фракцию порошка размер ча- ' """ ' " """"" "' '"Р"" „»«»»~HH нокрем - стиц которой меньше чем 0 1 мкм Та им образом на мен шие

ак " H~ BJIHHHHe на пРо- ~ ', частицы имею гора до бол ш~ю раствори ость благодаря эф- Р я золя в гель. Это подтверждает, что оба явле- ф Т п н I- 55

Р астиц и соединение частиц при контакте,;:- р определяются одними и теми же факторами. Такие факторы ока- крайне важен в случае пористого твердого кремнезема. Чарльз зывают воздействие на скорость растворения и осаждения мо- [170] нашел, что скорость растворения высокопористого кварце- номерного кремнезема. вого стекла может быть объяснена на основании высокой ло-

Ри"~~Рr [1З] констатировал римость является функцией размера частиц, экспериментальных

радиусов HpHBH3Hbl. данных, подтверждающих такую зависимость, не было опубли- В течение миллионов лет происходит превращение в мело-

вых пластах аморфных кремнистых остатков огромных губок что для определенного типа кремнезема растворимость увеличи- в твердые, округлые кремневые валуны. Это яркий пример превалась с уменьшением размера частиц. Кремнезем, содержащий вращения формы кремнезема с высокоразвитой поверхностью различные примеси или имеющий разную степень гидратации, в следующую плотную форму кремнезема с низким значением не может быть использован для сравнения.

проходящего посредством процессов растворени Применительно к растворимости уравнение Оствальда—

и осаждения. Исследование кремниевых валунов с включениями Френдлиха (известное как эффект Томпсона — Гиббса) запи- в виде устричных раковин и белемнитов указывает, что скелет шется следующим образом: губки, когда-то имевшей сильно развитую поверхность, стяги-

S вается в округлый темный валун [171]. Между кремнем и мелом — = — ехр (2Е1'g 'T 'r ') СаСОз имеется пленка толщиной 10 нм, представляющая собой

граничный слой из гидратированного силиката кальция. Вдоль Sr — растворимость частицы с радиусом r. этого слоя и должен транспортироваться растворимый крем- S; — растворимость плоской поверхности или частицы с бес-

незем.

конечным радиусом кривизны; Другим загадочным явлением представляется так называе- Е — поверхностная энергия раздела фаз, эрг/см'; мый «блокированный пирит». Крупинки пирита размером в не- V — молярный объем для аморфного кремнезема, равный

сколько микрон способны перемещаться в толще твердого тон-

27,2 см'; козернистого кварца — шерта, оставляя за собой хвост в виде

R — газовая постоянная, 8 3 10т эрг/моль град; крупнозернистого кварца, что было описано в работах [172] Т — ™пература, градусы Кельвина;

(см. Рис. 1.9). г — радиус. кривизны, см; Возможное объяснение явления заключается в том, что cyd — диаметр частицы, нм. ществует медленный перенос кремнезема из более растворимых о

тонких зерен кварца, расположенных впереди кристалла пиЕ= 104,6 10'r 1g( — ' / при 25'С рита, к растущим кристаллам кварца позади пирита. Пирит по

своей природе гидрофобен и химически не связан с окружаю- Таким образом, щим кремнеземом. Таким образом, возможно, что зерно пирита

проталкивается вперед растущими кристаллами кварца. Обраь; )=285 10 ' =57 зующееся перед зерном пирита давление действует на более тон-

кие кристаллы кварца и способствует повышению их уже и без

Ранее в литературе были указания, что очень малые частицы того высокой растворимости. Кроме того, известно, что в тонкремнезема имеют аномально большую растворимость, но од- козернистом кварце присутствует органическое вещество, и вынако никаких измерений выполнено не было. деление из него газа и возрастание вследствие этого давления

При изучении растворимости тонко молотого кварца Штобер также включаются в рассматриваемый процесс. и Арнольд [122] пришли к заключению, что кремнезем, который

Эффект, связанный с размером частиц, вероятно, также при погружении образца в воду растворяется очень быстро с са- имеет место в явлении, описанном Бауманом [173]. Сконденсимого начала, представляет собой не адсорбированный слой мо- рованный в пламени аморфный порошок кремнезема состоит