f ф
58 / лава 1 Распространение, растворение и осаждение кремнезема 59
Когда фазы кремнезема, отличающиеся от кварца и or с предельными концентрациями, наблюдаемыми ранее Штобеаморфного кремнезема, суспендированы в воде, конечная кон- ром. Нет сомнения, что подобные расхождения возникают из-за центрация растворимого кремнезема не является концентрацией различий применяемых методов исследования. Из рассматринасыщения, а представляет результат конкуренции между крем- ваемых данных только значения для кварца и аморфного кремнеземом, попадающим в раствор в виде молекул Si (ОН) 4, и незема представляют собой истинную растворимость.
молекулами Si(OH)4, повторно адсорбирующимися во всевоз- Взаимосвязь между «быстрорастворимым кремнеземом» на растающей степени на поверхности твердого образца и блоки- поверхности частиц кварца в области микронных размеров и рующими дальнейший процесс растворения. Таким образом, «нарушенным слоем» в дальнейшем была исследована Берг- получаемая предельная концентрация зависит от величины маном, Картрайтом и Бентли [149], которые пришли к заклюповерхности твердого образца, подвергаемой действию раствора, чению, что частицы размером менее 1 мкм содержали слишком и отнесена к единице объема раствора. много быстрорастворимого кремнезема и это невозможно объ-
В том случае, когда один и тот же образец кремнезема
яснить только лишь за счет присутствия его мономолекулярного
с фиксированной общей поверхностью, равной 1 м~, каждые слоя. Так, например, на частицах размером 0,3 мкм 8 % поверх- сутки помещается в 50 мл свежеприготовленного раствора ности составлял быстрорастворимый кремнезем. Несомненно, Рингера (РН 8,4) с длительностью пребывания в растворе 24 ч, I . что такой «нарушенный» материал должен быть удален с пото количество кремнезема в растворе, ежесуточно поступающего . верхности кварцевых частиц прежде, чем можно будет пристуза счет процесса растворения, достигает некоторого стабиль- пить к изучению поведения адсорбированногомономера Si(OH) 4.
ного значения, которое является характеристическим для дан- В работе [150] исследовалось растворение и осаждение ной выбранной модификации кремнезема: кремнезема на кварце. Было установлено, что для предвариУдельная поверх- Предельная кон- тельно очищенного действием HF образца кварца, погруженного в 0,1 н. раствор ацетата натрия при РН 7,7, наблюдалась кажущаяся равновесная растворимость 0,0018 — 0,0020 %. ОсаКварцевое стекло 8,8 0,0089
ждение монокремневой кислоты при РН — 7 протекало гораздо
Стишовит 21,6 0,0011
8,5 0,0006 быстрее, чем в более кислом растворе.
12,0 0,00045 Необъяснимое до сих пор явление наблюдалось Бауманом
Кварц 10,4 0,00029 [151]. Если очищенный порошок кварца многократно суспенКоэсит 10,6 0,00007 дировался в буферном растворе при РН 8,5 с концентрацией
растворимого кремнезема 0,0088 %, то кремнезем адсорбироЕсли точка зрения Штобера правильна и кристобалит не вался на поверхности кварца до тех пор, пока не образовываимеет истинной равновесной растворимости, то расчеты, выпол- лось несколько монослоев (рис. 1.5а и 1.5б). Скорость адсорбненные на основании опубликованных в литературе данных по ции возрастала с повышением РН от 3 до 9 и была пропорциорастворимости, не могут быть обоснованными. Необходимость нальна второй или третьей степени от значения исходной конбол~е точного опРеделениЯ понЯтиЯ РаствоРимости отмечалась ~ центрации; с увеличением степени покрытия поверхности она и другими авторами [146]. Данные, представляемые в литера- уменьшалась. Изучение кинетики процесса показывает, что растуре как «растворимость» различных форм кремнезема, часто творимый кремнезем удерживается на поверхности не физичеуказывают только лишь на скорость растворения или на пре- скими, а химическими связями. В процессе семи повторных дельную концентрацию, получаемую при частных условиях. 40-суточных экспериментов по выдерживанию порошка кварца Так, например, сообщение о том, что при РН 12,8 опал в 15— с исходной концентрацией растворенного кремнезема 0,0088 о 18 раз более растворим по сравнению с безводным кремнезе- в растворе (при условии замены каждый раз раствора на свемом, просто указывает на относительную скорость растворе- жии) адсорбция на порошке кварца продолжалась вплоть до ния [147]. осаждения четырех монослоев. Лдсорбированный кремнезем не
Подобным образом данные по растворимости, полученные являлся обычным кристаллическим кварцем, поскольку был Копейкиным и Михайловым [148] для кварца (0,0007 % ), кри- способен растворяться быстрее, чем кварц. Тем не менее такой стобалита (0,0012 % ), тридимита (0,0016 % ), кварцевого
кремнезем имел гораздо меньшую растворимость по сравнению стекла (0,0088 % ) и аморфного кремнезема (0,012 % ) завы с аморфным кремнеземом, так как продолжал осаждаться из шены в случаях тридимита и кристобалита по сравнению раствора с концентрацией растворимого кремнезема менее
58 / лава 1 Распространение, растворение и осаждение кремнезема 59
Когда фазы кремнезема, отличающиеся от кварца и or с предельными концентрациями, наблюдаемыми ранее Штобеаморфного кремнезема, суспендированы в воде, конечная кон- ром. Нет сомнения, что подобные расхождения возникают из-за центрация растворимого кремнезема не является концентрацией различий применяемых методов исследования. Из рассматринасыщения, а представляет результат конкуренции между крем- ваемых данных только значения для кварца и аморфного кремнеземом, попадающим в раствор в виде молекул Si (ОН) 4, и незема представляют собой истинную растворимость.
молекулами Si(OH)4, повторно адсорбирующимися во всевоз- Взаимосвязь между «быстрорастворимым кремнеземом» на растающей степени на поверхности твердого образца и блоки- поверхности частиц кварца в области микронных размеров и рующими дальнейший процесс растворения. Таким образом, «нарушенным слоем» в дальнейшем была исследована Берг- получаемая предельная концентрация зависит от величины маном, Картрайтом и Бентли [149], которые пришли к заклюповерхности твердого образца, подвергаемой действию раствора, чению, что частицы размером менее 1 мкм содержали слишком и отнесена к единице объема раствора. много быстрорастворимого кремнезема и это невозможно объ-
В том случае, когда один и тот же образец кремнезема
яснить только лишь за счет присутствия его мономолекулярного
с фиксированной общей поверхностью, равной 1 м~, каждые слоя. Так, например, на частицах размером 0,3 мкм 8 % поверх- сутки помещается в 50 мл свежеприготовленного раствора ности составлял быстрорастворимый кремнезем. Несомненно, Рингера (РН 8,4) с длительностью пребывания в растворе 24 ч, I . что такой «нарушенный» материал должен быть удален с пото количество кремнезема в растворе, ежесуточно поступающего . верхности кварцевых частиц прежде, чем можно будет пристуза счет процесса растворения, достигает некоторого стабиль- пить к изучению поведения адсорбированногомономера Si(OH) 4.
ного значения, которое является характеристическим для дан- В работе [150] исследовалось растворение и осаждение ной выбранной модификации кремнезема: кремнезема на кварце. Было установлено, что для предвариУдельная поверх- Предельная кон- тельно очищенного действием HF образца кварца, погруженного в 0,1 н. раствор ацетата натрия при РН 7,7, наблюдалась кажущаяся равновесная растворимость 0,0018 — 0,0020 %. ОсаКварцевое стекло 8,8 0,0089
ждение монокремневой кислоты при РН — 7 протекало гораздо
Стишовит 21,6 0,0011
8,5 0,0006 быстрее, чем в более кислом растворе.
12,0 0,00045 Необъяснимое до сих пор явление наблюдалось Бауманом
Кварц 10,4 0,00029 [151]. Если очищенный порошок кварца многократно суспенКоэсит 10,6 0,00007 дировался в буферном растворе при РН 8,5 с концентрацией
растворимого кремнезема 0,0088 %, то кремнезем адсорбироЕсли точка зрения Штобера правильна и кристобалит не вался на поверхности кварца до тех пор, пока не образовываимеет истинной равновесной растворимости, то расчеты, выпол- лось несколько монослоев (рис. 1.5а и 1.5б). Скорость адсорбненные на основании опубликованных в литературе данных по ции возрастала с повышением РН от 3 до 9 и была пропорциорастворимости, не могут быть обоснованными. Необходимость нальна второй или третьей степени от значения исходной конбол~е точного опРеделениЯ понЯтиЯ РаствоРимости отмечалась ~ центрации; с увеличением степени покрытия поверхности она и другими авторами [146]. Данные, представляемые в литера- уменьшалась. Изучение кинетики процесса показывает, что растуре как «растворимость» различных форм кремнезема, часто творимый кремнезем удерживается на поверхности не физичеуказывают только лишь на скорость растворения или на пре- скими, а химическими связями. В процессе семи повторных дельную концентрацию, получаемую при частных условиях. 40-суточных экспериментов по выдерживанию порошка кварца Так, например, сообщение о том, что при РН 12,8 опал в 15— с исходной концентрацией растворенного кремнезема 0,0088 о 18 раз более растворим по сравнению с безводным кремнезе- в растворе (при условии замены каждый раз раствора на свемом, просто указывает на относительную скорость растворе- жии) адсорбция на порошке кварца продолжалась вплоть до ния [147]. осаждения четырех монослоев. Лдсорбированный кремнезем не
Подобным образом данные по растворимости, полученные являлся обычным кристаллическим кварцем, поскольку был Копейкиным и Михайловым [148] для кварца (0,0007 % ), кри- способен растворяться быстрее, чем кварц. Тем не менее такой стобалита (0,0012 % ), тридимита (0,0016 % ), кварцевого
кремнезем имел гораздо меньшую растворимость по сравнению стекла (0,0088 % ) и аморфного кремнезема (0,012 % ) завы с аморфным кремнеземом, так как продолжал осаждаться из шены в случаях тридимита и кристобалита по сравнению раствора с концентрацией растворимого кремнезема менее
Комментариев нет:
Отправить комментарий