94 Глава 1 Распространение, растворение и осаждение кремнезема 95 но в который может проникать щелочь. Такой «гель»-слой рас- В интервале рН 2 — 9 Бауман выделил область от 3 до 6, где творяется значительно быстрее остального кремнезема, и. это скорость растворения пропорциональна концентрации ионов необходимо принимать во внимание при измерении скорости ОН, тогда как вне этой области скорость зависела от рН растворения. в меньшей степени (рис. 1.12). Проанализировав общую форму

Скорость растворения, выражаемая в моль SiO)(M'ч), по- кривой, Бауман предположил, что при низком значении рН сле быстрого начального периода становится постоянной, и это кремнезем становится катионом. Однако это не было подтверзначение скорости является характеристическим для данного ждено кислотно-основным титрованием растворимого кремне- вида кремнезема. Когда BDH-кремнезем вначале нагревался до зема соляной кислотой. Более правдоподобно, что в области рН 800'С в течение 36 ч, то его характеристическая скорость пони- 2 — 0 наблюдается каталитическое действие иона Н+, появление жалась на 50 о~о и приближалась к значению скорости, найден- которого в этой области вполне закономерно. С другой стороны, ному Штобером [139, 144] для кварцевого стекла. По-види- при pH)6 ограничивать общую скорость растворения кремне- мому, исходный BDH-кремнезем содержал в объеме некоторое зема может либо скорость диффузии, либо скорость десорбции . количество несконденсированных ОН-групп. кремневой кислоты с поверхности образца.

Влияние рН на скорость растворения Зависимость скорости растворения

Элмер и Норлберг [153] устааовили, что при рн(З иачаль- от размера частиц ная скорость растворения достигала максимума в 0,8 н. растворе

Логично предположить, что скорость деполимеризации или +2 растворения коллоидных частиц кремнезема должна быть про-

порциональна величине их удельной поверхности. СледоваIZ тельно, различные растворители (такие, как разбавленная плаs z+ I виковая кислота, молибденовая кислота, разбавленная щелочь),

способные превращать мономерный кремнезем в другие соеди/ пения кремния, можно использовать для измерения величины поверхности. Трудность, однако, заключается в том, что типы частиц изучаемого кремнезема являются в значительной мере с — ! неопределенными и изменяющимися. Поэтому такой подход для / определения величины поверхности не имел какой-либо ценности

вплоть до недавнего времени, когда стали доступными золи /

в виде однородных дискретных частиц твердых веществ. Даже / и в этом случае значимость метода оставалась под сомнением

до появления образцов кремнезема, имевших одинаковые состав О 2 4 б В IO и структуру. рН В патенте Балтиса [212б] описывается метод измерения ве-

личины поверхности. Образец деионизированного золя кремнеРис. 1.12. Зависимость логарифма скорости растворения аморфного кремне-

зема погружали в избыточное количество 0,01 н. раствора NaOH ! а

алчет Наклон пунктирной линии показывает, что в интервале рН 3 — 5 скорость растворения. при 30 С. Каждые 90 мин порции раствора удаляли и количеприблизительно пропорциональна концентрации гидроксил-ионов ство мономерного кремнезема определяли в них по реакции с молибденовой кислотой. На основании полученных данных HNO) (что соответствует рН 0,1) и понижалась при более высо- выведено следующее уравнение, связывающее скорость раствоких значениях рН. Бауман [154] показал, что в интервале рН рения кремнезема, способного образовать мономерный силикат 3 — 6 скорость растворения растет пропорционально концентра- в щелочном растворе, с величиной удельной поверхности кремции гидроксил-ионов. Следовательно, между значениями рН 0,1 незема А (м'/г), определяемой другими методами: и 3,0 должен быть небольшой минимум, который остался неза-

а'т

меченным. А КО — — 100 (1 — т)