Ф':

44 Глава

лава 1 Распространение, растворение и осаждение кремнезема

45

жалению, значение РН не регистрировалось, но оно, вероятно,

Гидратированный аморфный кремнезем было ниже 6, если присутствовали следы кислоты [110, 111].

Для случая дегидратации влажного геля в вакууме при 11'С

Как будет показано, сильно гидратированные формы крем- на г афике зависимости содержания остаточной воды от давленезема, которые в общем случае стабильны вплоть до 60'С, ния пара в интервале 7 — 1 мм рт. ст. проявляются четкие студолжны рассматриваться отдельно, поскольку их растворимость, пеньки, соответствующие молярным отношениям воды к крем- по-видимому, отличается от растворимости безводных форм или езему, равным 2,5; 2,0; 1,5; 1,0 и 0,5. форм, гидратированных только на поверхности. Из значений давления пара воды на стадиях гидратации,

формуль' ве ствующих молярным отношениям 0,5; 1,0; 1,5 и 2,0, изсоот т

[( 5 11 )2 1 ]4 и [С5Н110$101,5]1о, был приготовлен гвердь1И меренным при различных температурах в интервале 35 — 60'С,

аморфный кремнезем двУх н [111] линейное соотношение между 1g Р и T ' и подвыявлено

" "" лический тетрамер, : считана средняя теплота гидратации Й, приходящаяся на 1 моль

ну структуру ~охожУю на клеткУ, в кото- воды в области температур от Т1 до Т . рой каждый атом кремния связывается с одной эфирной группой. Путем удаления циклогексановых групп безводной кисло- h=2 3R, 1g той Н1 получены чрезвычайно гигроскопичные белые аморфные

2 1 А1

T — T1 порошки, состав которых соответствует формулам [(НО) SiO]

И [ 1 1 5] у.

[НОЗО,; .

2 х я — газовая постоянная;

М

p~ — давление диссоциации гидрата при температуре Т1,

ожно показать, что даже если вначале образуются молекулы кремневой кислоты с низкой молекулярной массой

Т,;

1 р„, р,— давление паров воды IIpn 1 " 2

Т Т; процесс конденсации силанольных групп между соседними мои илоксановых связеи и молекул воды Выше упоминалось, что Гринберг [13] определил для реакбудет происходить достаточно быстро. Однако молекулы воды

удерживаются еще настолько прочно, что суммарный химичеции

ск й анализ дае е же самые результаты х тя м сса кремнезема сшивается поперечными связями и становится нераство-, значение ЛН=2,65+-0,28 KKaa/M~~~.

римой. лота растворения H4Si04 незначительна и т=2, то ХН в расчете на 1 моль воды равнялась бы 1 32+-0 14 ккал/моль что

[108] находится в согласии с приведенным значением, полученным

Тиссеном и Корнером совершенно другим методом. точной степени, его можно считать в основном непористым С образованием определенных гидратов в рассматриваемой

кремнеземом. системе, которая, как теперь известно, является аморфной,

КРеМНе3еМа, трудно согласиться. Более вероятно ступенчатое удаление моно- """"' """"""""' '"У при ""-- " -Р-УР , MoryT , слоев адсорбированной воды с большой по величине поверх-

быть получены в результате реакции кристаллогидратов сили- ности кремнезема, если предположить, что удаление одного ката натрия с безводной кислотой. Выделяемая при этом в сво- монослоя случайно совпадает с удалением 0 5 моля воды в расбодном состоянии кремневая кислота одновременно полимери- чете на 1 моль кремния. Если это так, то никакого образования

зуется до очень плотного состояния [109]. воды за счет конденсации групп SiOH не следует учитывать и

приведенное выше совпадение с данными Гринберга является

в дистиллированной воде при 17'С предварительно готовили

золи с содержанием около 0,5 % $102. При стоянии в течение На основании современных сведений о подобной системе

нескольких дней по мере образования агрегатов система стано- (более подробно рассмотренной в гл. 3) вполне можно считать,

вилась вязкой. Сформировавшийся осадок отфильтровывали, что золь, полученный гидролизом этилсиликата, содержит полив результате чего получались влажный гель и избыточная вода кремневую кислоту или частицы кремнезема настолько малые,

п и 15 — 17'С. П

р — ' . олное удаление следов HCI из эфира замедляет что значительная доля атомов кремния; удерживающих группы

гидролиз, и поэтому такое удаление даже нежелательно. К со- ОН, расположена на поверхности таких частиц.