178 Глава 2 Водораетворимые еиликаты 179

,ё,

жены следующие разновидности: тетрафункциональные раз- щения его в ион HSiO~, при разных значениях ионной силы. ветвленные группы Si (OSi) 4, трифункциональные группы При нулевой ионной силе значение рК1 оказалось равным 9,85. (НО) Si (OSi) g, промежуточные группы (НО) gSi (OSi) g, конце- Методами хронопотенциометрии и термогравиметрии были вые группы (HO))Si(OSi) и ортосиликат-ионы (НО)~$10 —. Все идентифицированы [42] в расплаве с отношением 2,5$iO~ . Na~O эти разновидности находятся в равновесии, и автором были ионы Si04, Si~От и $1401о по их потенциалам электровосстаполучены константы химического равновесия. При более низ- новления. Однако отсутствуют доказательства того, что эти ких отношениях основания к кремнию преобладают тетра-

ионы сохраняются неизменными в процессе растворения жидфункциональные группы, что указывает на присутствие колкого стекла в воде.

лоидных частиц. Используя метод, предложенный Силленом и соавторами,

Энгельгардтом и др. [38в] был сделан обзор подобных Лагерстрём [43] изучал силикаты натрия в 0,5 и 3,0 М раствоисследований с включением работ вплоть до 1975 г. Эти авторы рах перхлората натрия, что давало возможность поддерживать также провели более детальные измерения, с помощью кото- постоянной ионную силу при измерении значений э. д. с. с порых были идентифицированы различные циклические тетрамеры мощью водородного электрода. Для растворов, имеющих моляри тример с двойным кольцом (т. е. подобный призме гексамер). ные отношения SiOq . Na~O в интервале от 2: 1 до 2,8: 1 Наблюдается множество типов ионов, находящихся в равно- (т. е. 1 — 0,7 отрицательных зарядов в расчете на один атом весии, и, по мере того как отношение Na: Si падает ниже 1,0 кремния), эти данные могут быть объяснены при допущении, (т. е. отношение SiO~. Na~O. выше 2,0), начинают преобладать что в растворе присутствуют три мономерные разновидности разветвленные группы, а также группы, связанные поперечной Si(OH)4, SiO(OH)g, $10~(ОН)~ и тетрамер Si40g(OH)g связью. Эти факты находятся в согласии с другими данными, В 3 М растворе NaC104 постулировалось также наличие некотоподтверждающими, что коллоидные разновидности появляются, рых дополнительных ионов — $40З (ОН) 4 и Si40g (ОН) 4 когда отношение SiO) . Na)0 превышает 2: 1. Изменяя в исходной смеси соотношения таких компонентов,

ИК-спектроскопия может быть использована для идентифи- как кремневая кислота в коллоидной форме, NaOH, HC104, кации простых силикат-ионов (полоса поглощения в области деаэрированная вода и NaC104, и принимая особые меры пред- 950 см — ') и отличия их от полимерных разновидностей с моле- осторожности, чтобы исключить попадание СО), авторы полу. кулярными массами вплоть до 106 (полоса поглощения при чали растворы с различными отношениями SiOq . Na)0. Для всех 1120 см — ') [39] . разновидностей были подсчитаны константы химического равБорисов и Рыженко [40] в аналогичных исследованиях на- новесия. Равновесие в системе достигалось быстро, поскольку блюдали спектры поглощения и отражения (500 — 1700 см ') рассматривались только прозрачные растворы (очищенные от при изменении отношений SiO) . .Na)0. В концентрированном визуально наблюдаемых коллоидных частиц) .

растворе при отношении 1,5 преобладали ионы циклического В тех растворах, в которых на один атом кремния прихотетрамера (HO)qSiOz и (HO)4(SiO)404 но, когда добавля- дилось менее чем 0,75 величины отрицательного заряда лось больше щелочи или же когда раствор разбавлялся, такие (SiO2 . Naq0=2,67: 1), концентрация мономера Si (OH) 4 достиионы исчезали. В работе ни о каких димерах или тримерах не хала значения, приблизительно равного растворимости коллоидупоминалось. ного кремнезема (0,012 % при 25'С и 0,216 % при 50'С) .

Деполимеризация, сопровождающая разбавление раствора, В этих случаях происходило формирование коллоидных разно- вероятно, объясняет, почему Гринберг [41] на основании лите- видностей кремнезема. Таким образом, растворы силиката натратурных сведений и собственных измерений э. д. с. и электро- рия с отношениями выше чем 2,6 содержали не только монопроводности растворов пришел к заключению, что подобные мерные ионные разновидности и тетрамер, но также и полиси- данные не обязательно объяснять присутствием полимерных ликат-ионы с более высокими молекулярными массами или же разновидностей даже в растворах, имеющих отношение очень небольшие коллоидные частицы, несущие отрицательныз 3SiO2. Na~O. Тем не менее тщательные измерения, выполнен- заряды.

ные автором при различных концентрациях, дали ценную ин- Ингри [44а] выполнил серию измерений по кислотно-основ- формацию относительно изменений величины рК1, т. е. первой ному титрованию в 0,5 М растворах NaC1 и получил близкие константы диссоциации мономера $1(ОН) 4 в процессе превра- результаты. Он также привел дополнительное подтверждение

12*

17б Глава 2 Водораетворимые еиликаты 177
показывает расчет его состава, состоит из частиц диаметром силиката натрия при отношении Si02 . Na20, равном 3,3:
-23 Л. Очевидно, что при подкислении такого силиката моно-

мало димерных и тримерных ионов, а кремнезем распределяется

2—

мер быстро осаждается на уже имеющихся зародышах коллоид- между мономерными ионами HSi00 или $100 и трехмерными
ного кремнезема. Так как 14 0~0 этого кремнезема представляло полимерными ионами или заряженными частицами. Имеются
собой частицы размером 11 Л, то последние должны были

также некоторые доказательства возможного присутствия
расти за счет добавления мономера вплоть до рассчитанного

в растворах незначительного количества циклических тетрамер-
размера частиц, составляющего 11 (93/14) ~ или 21 Л в дианых ионов.

метре. Это значение находится в разумном согласии с разме- Еще в 1928 г. Харман [34] на основании данных, получен-
ром, подсчитанным из данных по органозолю. ных измерением электропроводности, чисел переноса, коэффиОсновной вывод заключается в том, что коллоидные разно- циентов активности, гидролиза, осмотической активности, тем-
видности присутствуют в растворах силиката натрия только пературы замерзания, соотношения фаз и диффузии, пришел
в том случае, когда отношение Si02. Na20 превышает 2: 1, и

к заключению, что имеется только лишь два простых силиката,
что при более высоких значениях отношений основная доля

N SiO и NaHSiO способных в области отношений Si02 . Na20

а2 1 ЗИ а 1 а,с С

кремнезема находится в растворе в виде полисиликат-14онов

от : до

2: 1 4: 1 превращаться во всевозрастающей степени
или частиц, имеющих в основном диаметр менее 30 нм.

Эти наблюдения согласуются с упомянутой выше теорией, в «коллоидную» форму.

Изучение вязкости, выполненное айном, привело его
показывающей, что частицы находятся в состоянии равновесной

растворимости с мономером Si(OH) 4, который в свою о1ередь к выводу, что выше отно

к выво у, что выше отношения 1 2 . 'а2

с простыми силикат-ионами присутствуют некоторые типы кол-
находится в равновесии с ионами HSi00 .

лоидных агрегатов.

а ов. К подобному заключению на основании

потенциометрических измерений пришел и Хэгг [36] .

Исследование физических свойств Науман и Дебай [37] выполнили исследования методом

рассеяния света тщательно отфильтрованных растворов с разл чными отношениями SiO2 . Na O и измерили молекулярные

Известно, что результаты некоторых исследований, выполличными отношениями
пенных в прошлом, привели к заключению о присутствии ди- ссы, п е ставленные ниже:
мерных разновидностей в растворах силиката натрия. Так,

Молярное отношение Средняя иолекрлярная

измерения скоростей диффузии силикат-ионов, проведенные

я!о,: ма,о масса

в 1940 г. [32] и еще раньше [33], показали, что Si00 является

2—

0,48 б0
основным ионом, присутствующим в растворе при РН) 13,6, но 1,01
в интервале РН 13,6 — 10,9 основным ионом оказывается диси- 2,03
ликат-ион Si20; . Ниже РН 10,9 в растворе также присутствуют

3,9 400
полимерные ионы, тогда как ниже РН 9,0 кремнезем существует

главным образом в виде коллоидных частиц, находящихся

я. менее 2 0

$1(ОН) . Они пришли к заключению, что при отношениях менее
в равновесии с 1( ) 4.

Однако возможно, что более низкая скорость диффузии, в растворах отсутствуют какие-ли о полим 1 и

2 при более высоких отношениях количества этих разновидностей

приписываемая ионам Si20.,= могла быть обусловлена ионами

кремнезема в растворе все олее возрастают.
HSiO0, связанными водородной связью с молекулами воды,

В 1ликата калия при молярном отношении

ОН В растворе силиката калия
или же сформировавшимся комплексом [03$1 1 Si03] ' — с во- 1О,: К О равном 3 8, Бреди, Браун и Хафф [38а] обнаРУ-

ж л, что с е няя молекуляпная масса полимеров составляет
дородными связями, а не димерными ионами, связь в которых

осуществляется через кислород. В любом случае о рос об

в п 2000.

и н го резонанса на кремнии
определении истиннои природы димерных ионов в силикатных

и Используя метод ядерного магнитного резо

[38б] . астворы силиката натрия,
растворах, если такие ионы присутствуют, остается открытым. 2'Si Марсман [38б] исследовал растворы сили

ет аэтиламмония с молярными отношен

ет аэтиламь о рными отношениями основа-

В большинстве работ, выполненных в даннои области, осо- калия и тетраэтиламь о

к емнию в интервале от 4: 1 до 0,02: 1. Были о наруб у-
бенно начиная с 1950 г., указывается, что в водных растворах ния к кремнию в

j2 Заказ № 200

у":

175
174 Глава 2 додорастворигггггге си гикатнг

аство частично разбавляют, подвергают ста-
ется, что концентрация, равная 0,0474 %, является равновесной

и фильт уют через ультра рильтр пни
растворимостью коллоидного кремнеземного компонента в силикате при молярном отношении 3,3б. Из формул, приведенных

в гл. 1, связывающих диаметр частиц с растворимостью

(см. Рис. 1.10б), вытекает, что данная растворимость соответствует диаметру частиц кремнезема 11 А. Из уравнений, связы- частицы же не удут пРоходить

Но IIoK333Tb что молекулы 1 4
вающих размер частицы с ее молекулярной массой следует

)

К тому же можно показа, *

е ез мемб ану и, следовательно,
что этот диаметр соответствует молекулярной массе

з с

д ф

1,15 10 —" d3 б.10", или 920 (приблизительно 15 атомов крем- первоначальная концентрация этих раз о д ф
ния в Расчете на одну частицу та же самая, что и в исходном растворе. Технические растворы

Известно, что подобные полимерные разновидности присут- силиката натрия разбавляли рав
ствуют в растворе только в том случае, когда молярное отно- гали процессу старения прим р

я п име но в течение недели. лля уда-
шение превышает 2SiO) . Na~O. Отсюда следует, что в растворе ления следов суспендированного щ р

о ве ества растворы от ильт овывали ч ьн ю бумаг, а затем подвер-
с отношением 3,3 приблизительно (3,3 — 2,0)/3,3 или же 39 % вывали через тонкую фильтровальную бу. у,
от всего кремнезема будет представлять собой полимерную

оыли проведе
форму, тогда как б1 % составляет главным образом мономер. При отношении SiO . »eO, Равном
Если степень полимеризации высокомолекулярной фракции соследующие измерения:
ставляет — 15, то тогда усредненные по числу и по массе' молекулярные массы будут, по расчетам, равны 180 и 284 соответственно. Эти значения имеют по крайней мере тот же самый

порядок величины, что и среднечисленная молекулярная масса,

24

18

равная 280, определенная криоскопическим методом [б3], и

25

15

усредненная по массе молекулярная масса, равная 325, опре-

52 О

деленная Дебаем и Нойманом [37] методом рассеяния света.

Значение молекулярной массы 900, полученное Эвестоном [31] В . " серии испытаний использовался один тип мембран

другой

методом равновесного центрифугирования, оказалось выше, с размером пор 18 А. Исследовались растворы с ро .
вероятно, из-за того, что автор измерял молекулярную массу значениями отношений SIO~ . NaqO
в растворах хлорида натрия. Экстраполяция его данных к знаМо„тггрное отношение

чению наименьшей концентрации соли (0,08 М) дает основание

~гО.,; ха,O

геггеа агеибггану, !о

полагать, что молекулярная масса для данного отношения

SiO) '. Na)O равна — б00; в отсутствие соли молекулярная масса

2,4

7

была бы еще ниже. 3,25

14

Может возникнуть вопрос, почему полисиликатная фракция 3,75
не может иметь широкую область распределения полиионов или 25
частиц по размерам. Однако если бы даже это имело место,

то, поскольку меньшие по размеру частицы более растворимы сперименте выполненном Айлером, Рас
по сравнению с большими, должно было бы происходить бы- я с отношением 3,25 разбавляли до /о

я ггг

строе перераспределение кремнезема, до тех пор пока все за- твор силиката натрия с отноше,, и этом

б вчячи равный объем кислоты при
ряженные частицы не стали бы находиться в пределах отно- ~1О,, а затем добавляли Р в

галось РН 2 роство быстро разбавляли до содержания
сительно однородной области размеров.

Ультрафильтрация является другим методом, благодаря ремнезема не проходила через фильтр,
которому могут быть получены по краинеи мере приблизитель- п име но половина кремнезема

имевший р . р р 24 А, олько 7 '/ кремнезема оставалось

* " . — имевший размер пор, и тол

о

ные представления о размере полимерных образований. В предварительно выполненном исследовании Айлер использовал в ви е мономера.

Как будет показано ниже, этери

ввиде.. р .

ификация такои кремневой
мембраны для ультрафильтрации с известными диаметрами

кислоты н-б~ тиловым спиРтом

кислоты н-б пиртом дает органозоль, которыи, как
пор (данные не опубликованы) .

172 Глава 2 Водораствориюиьи силикатьс

173

располагаются по углам куба, причем каждый из них связы-

Таблица 2.2

вается через атомы кислорода с тремя другими атомами к емкрем- Значения рН растворов силиката натрия " (но данным Бэкона

спосо ную ионизироваться $ЮН-группу. Это ведет и Уилса [211)
к образованию полииона (Sig02p) — (см. рис. 2.б). Такая структурная единица служит исходной для образования коллоидной

«частицы» размером около 1 нм в диаметре. И лишь только юлю NaгО ю р Н

н
после того, как подобная единица в последующем окр ж г

кон енси

ружа ется

д сирующимся мономером, она становится «частицей кремнезема», имеющей сердцевину из Si02. 0,7 0,226 11,20 0,00158 0,224 0,00705 0,380

0,35 0,113 11,00 0,00! ОО 0,112 0,00892

чем 2: 1, из различных циклических п

0,25 0,0806 10,80 О, 000 63 О, 080 0,007 88 О, 1354

р х циклических полисиликат-ионов, нахо- , 5 0,0484 10,60 0,00040 0,048 0,00820 0,0813
дящихся в небольших количествах в растворе, начинают фо— 0,10 0,0323 10,40 0,00025 [ 0,032 0,00784 0,0543
мироваться полициклические олигомеры. Вначале это трехме—

О 008

Среднее значение

ю

р ускулярные «коллоидные» разновидности, которые

становятся зародышами протекающего затем про есс

ри олее высоких соотношения $'О: Х

роцесса, когда " А — суммарная нормальность щелочи в растворе; H — нормальность

у ю

большие п

тношениях $i02 . Ха20 образуются еще

тношения $ О: Х .. ионов, р»ная

ОН — 10 — о4 — Рн~ S — с~юммарное содержание кремнезема, моль

о размерам коллоидно-ионные разновидности.

810, на 1 л раствора; R — молярное отношение Si02. Na20 (3,36); R=2St/А

В ранее изданной книге [29] автора н

а о а настоящеи монографии

и S = 1 68 А М' — нормальность HSiOg —, М — молярность Si (ОН) 4, М =

t=

были показаны возможные структуры п

туры полисиликат-ионов при

е ф; . 1 H)~H, у( 10 — 42

допущении, что атом кремния имеет координационное число б.

Еще раньше было сделано предположение 30

[30], что полисили- Принимая, что единственным силикатным ионом в растворе
кат-ионы представляют собой образования, аналогичные анионам изополи- или гетерополи

оликислот. днако имеющиеся в на-

. О

является ион Н$Юз, можно записать (обозначения даны
стоящее время данные, которые в дальнейшем будут рассмотв табл. 2.2)

репы, показывают, что атом кремния в силикат-ионах еще имеет А= О+ ))
координационное число 4 по отношению к атомам кислорода.

Соответственно в предлагаемой теории не будут в какой-либо

$,=,И --[- М'
мере затрагиваться состояния атома кремния с координацион- ЯЦ — 4,2

К,= —,=-10 ' (это значение приводилось выше)

Разме

а мер полимерных или коллоидных разновидностей в рас.и'

творах силиката натрия можно оценить согласно пр

ю риведеннои И—

к~,и'
теории, на основании различных имеющихся данных. Размеры

Н

также могут быть определены непосредственно с помо ью р

методов, включая ультрафильтрацию, измерение скорости п одля растворов, содержащих

п 7 0 10 pl ~а О величина

ревращение в устоичивые кремнеземные

Н~ (А — тт') сохраняется относительно постоянной и в среднем
разновидности, которые затем могут быть выделены.

равной 0,008. Этот факт также подтверждает, что весь кремне-

Бэконом и Уилсом [21] б ыли измерены точные значения рН

зем может рассматриваться только в форме мономера Si (ОН) 4
на образце силиката, имевшем молярное соотношение и ионов Н$~0з и что в растворе не присутствуют дисиликаты.
SiO2. Ка20, равное 3,3б, и представлены при различных конИз этих данных можно рассчитать концентрацию Si(OH)4,
центрациях Na20 в растворе (табл. 2.2). Поскольку отношение .Ц~ 42 А — ~

20 оставалось постоянным, концентрации кремнезема

.И=10 ' — =10 у

были также известными. Используя вышеприведенную теорию,

можно оценить размер частиц полимерного кремнезема из знагде юИ = 10 — 2 ' (0,0079 М, или 0,0474 % в пересчете на $Ю2) .
чений его растворимости, т. е. из значений концентрации моно- Это приведенное значение остается относительно постоянр (ОН)41 присутствующего в растворе. ным в пределах семикратной области концентраций. Принима-

170 Водорастворимые силикаты

171 Глава 2

бъеме силикатных полимерных ионов или заряженных чалибденовои кислотой за время менее 5 мин, то, если бы к па- в объеме сил

В об ем сл чае такие частицы по своей форме равностоящеи системе были применимы уравнения, относящг(еся

или же сферические. Атомы кремния внутри частицы свяк дисиликат-ионам, количество суммарного кремнезема, про- осные или ж ф р реагировавшего за 5 мин, должно было быть гораздо больше 1 заны между со р

с бой че ез атомы кислорода, но на поверхности чем это наблюдалось в эксперименте. частицы каждый атом кремния

н несет по крайней мере одну

r пп ОН. Такие частицы находятся в состоянии равновесной Поэтому приходится сделать вывод, что наблюдения, выгруппу

р мнеземом полненные Роллером и Эрвином [27) относительно образования растворимое и р р

ост с астворимым мономерным кремне

Si(OH)4, находящимся, в свою очередь, в равновесии с моно- 20

мерными силикатными ионами. К тому же подобные частицы С

заряжены отрицательно в результате частичной ионизации по- В

верхностных групп %ОН до анионного состояния и образования

/ групп SiO —. 10

у/. я1(ОН)4+ОН =(НО)зя О +Н,О сз

(НО)з SiO + ОН = (НО)2 Si02 .+Н О й 5 /,'

4n — nx

~у nSi (ОН),= 81„0(4„Д ), (ОН)„+ Н2О

° г~ =г 5 ~- у где х — отношение концентраций ОН: Si в частицах кремне-

А зема, которое понижается по мере возрастания степени поли- 2 меризации и. При повышении рН происходит ионизация на

8 9 10 !1 поверхности: Рис. 2.3. Изменение концентрании разновидностей растворимого кремнезема, находящихся в равновесии с частинами кремнезема диаметром 2,6 нм, в об- где г — число зарядов на полимерной частице, содержащей и

ласти рН 8,5 — 10,5. А — Si(OH)4 в равновесии с частицами диаметром 2,6 нм; В — рассчитанные суммарные атомов кремния.

Хотя было давно известно, что в подобных растворах приконцентрации Si(OH), и HS(03, С — рассчитанные суммарные концентрации Я((ОН)о — 2—

сутствуют полимерные силикатные ионы, но, однако, их не рас- НВИОЗ и Я(ОЗ;О — экспериментально измеренные суммарные концентрации кремнезема. сматривали как частицы кремнезема, на одягц

х гциеся в состоянии

равновесной растворимости с Si(OH) 4 в соответствии с уравнедисиликат-ионов, правомерны только для изученной ими каль- нием Остваль а — Фрейндлиха, показывающего, что с уменьшением Ост ал д — р д. нием азме а частиц растворимость повышается. Высказыциевои силикатнои системы. Тот факт, что двухзарядный ион кальция способствует формированию сложных дисиликат-ионов, вается предпо.

вается п е положение, что это уравнение, по крайней мере в которые включены связи % — О — Са, не вызывает дивления. приближенно, может иметь силу даже для случая сферических ы связи 1 — — а, не вызывает удивления. частиц с диаметром менее 10 — 20 А, когда большая часть атомов кремния расположена на поверхности. Теория Существование таких небольших плотных заряженных ча-

стиц кремнезема казалось бы неправдоподобным, если бы не

Концентрированный раствор силиката натрия или калия было установлено, что частицы такого типа обнаруживаются с молярными соотношениями Si02 . М20 от 1: 1 до 1: 2 состоит в виде дискретных ионов, содержащих до восьми атомов крем- главным образом из ионов Ь(Оз и НЯОз. Однако предпола- ния. Как будет показано ниже в связи с рассмотрением вопроса гается, что в растворах с более высокими соотношениями по- о структуре нек р ' p

е некото bix к исталлических силикатов, для кремневышенное количество кремнезема способствует формированию зема имеется о р д .

п е еленная возможность образовывать плотную

октаме ную ст .кту у (HOSiO),6) в, в которой атомы кремния

чрезвычаино небольших трехмерных, сконденсированных

168 Глава 2

Водорастворимые силикаты 169 — 4

ностью SiO~ 10400 м' скорость реакции оказалась примерно !О, о равной 300 мг SiO~/ч. Удельная скорость реакции составила 3 10 — в г/(м2. ч) .

Путем экстраполяции прямолинейных участков кривых, по1ооо казанных на рис. 2.2, к нулевому моменту времени определены суммарные концентрации растворимого кремнезема, т. е. моно- мерного и ионного кремнезема в исходных образцах золя: 5

Концентрация рн золя масс, % ымоль/л 8,5 0,0175 2,9 9,0 0,0220 3,7 9,5 0,0260 4,3 io,o 10,.0 0,0450 7,5 10,5 0,0950 15,8 На рис. 1.10 б для случая линии В было показано, что раьновесная растворимость частиц размером 2,6 нм при рН 8 при- 9,0 близительно составляет 150 млн ' (0,015 % ) или 2,5 мМ. Эта ц величина достаточно близка к значению, полученному из вышеприведенных данных экстраполяцией к рН 8 (см. рис. 2.3).

Принимая значение 2,5 мМ как концентрацию Si(OH)4, а в качестве констант химического равновесия — константы по Роллеру и Эрвину, можно подсчитать концентрацию различных ао

разновидностей в состоянии равновесия системы:

Время,ьлин Рис. 2.2. Зависимость скорости реакции молибденовой кислоты с образцами золя кремнезема от времени при различных значениях рН (указаны цифрами

на кривых). [81О,-"-] =[Н8Ю;] [Н']-' . 10 "'" до 2 6 нм в диаметре. Для регулирования рН до различных [Si О"-. j =2200 [HSi03 ] значений в интервале 8,5 — 10,5 к отдельным порциям этого золя

2 — ч- 1 +9,З добавляли раствор NaOH. Затем золи подвергали старению [Н$,,0, j = [SigO; ] [Н . 10 при 25'С, в процессе которого многократно отбирали небольшие образцы проб с целью измерения скорости развития окраши- На рис. 2.3 приведены рассчитанные концентрации Si(OH)4, вания в реакции с молибдатным реактивом. Через два часа

НЬ10з и SiOз для различных значений рН. Хотя такие кривые

инах скорос и э ои р акц и дл т разных образцов не было зарегистрировано каких-либо даль-

концентрация растворимого кремнезема может быть объяснена нейших изменений. На рис. 2.2 представлены кривые, показывающие количество прореагировавшего кремнезема в зависи- присутствием 1( ) 4 и 1 з и, вероят| о, н

9 мости от времени. Примерно через 5 мин после начала про- 10 . Таким об азом никакие дригие ионные цесса наклоны прямолинейных участков всех кривых становятся

~ не (oui т и ис тствовать в залетных количествах.

Согласно вышеприведенным уравнениям, дисиликат-ион 1 одинаковыми и соответствующими скорости реакции коллоидных частиц с молибденовой кислотой. Представлялось интерес- -')4Оз и HSi)O„- также должны присутствовать в более высоным определить скорость такой реакции. Для общего количе- ких концентрациях, чем НЫОз . Поскольку хорошо известно, ства кремнезема 104 мг в образце золя с суммарной поверх-

что дикремневая кислота полностью вступает в реакцию с мо-

1

1

16о Водораетворамые еиликаты 167
и имеют плотность 1,72 г/см' (гл. 1) . Допускается, что когда

такой силикат высушивается, то ионы натрия координируют Природа силикатных растворов
с атомами кислорода и силанольными группами в системе и

отсутствует вода, связанная с ионами натрия. В том случае,

авновесия в системе, о которых упоминалось
когда высушивается суспензия, имеющая небольшие по размеру

сферические частицы, такие глобулярные частицы упаковы- Si02 + 2H20= Si (ОН)4 (1)
ваются произвольным образом с плотностью упаковки около S i (OH) 4 + OH HS iO3 + 2Н20 (2)
50 % по объему.

2—

Для удовлетворения выше отмеченных требований, т. е. не- 2HSiO = S1205 + H20 ()
обходимости заполнения пор с целью создания условий, исклю- Н310 + ОН =310~ + H20 (4)
чающих образование сетки волосных трещин, получаемый

объем высушенного NaHSi03 должен быть равен объему кол- Для этих уравнений, принимая константу диссоциации воды
лоидных частиц. В таком случае для получения 100 см' вы- равной 10 '4, имеем при 25'С:
сушенного клея нужно израсходовать 85 г коллоидного кремнезема (19,5 г Н20 и 64,5 г Si02) и 100 г NaHSi03 (31 г Na20,

(з. (Он) 1 [ з.о;]
60 г Si02, 9 г Н20). Данный клей имеет соотношение по массе

4,0: 1, или молярное соотношение 4,13. Этот состав согласуется [н+] [з о'-1

3 ! — 12,16

[ ][ 3] — 1,34

с наблюдениями, показывающими, что силикатные растворы

[HSiO 1 [S iO
натрия или лития, имеющие соотношение выше 4 («полисили- 3]

каты» в коммерческой терминологии), в отличие от растворов [н+] [Si О'-]

12 5 ] — 93 2 5] — 4,2

с более низкими отношениями Si02. 1Ча20 не способны высыхать до прозрачных сплошных пленок, поскольку происходит

[Si 0 -]
образование микротрещин.

+ 3- 0 1(З' О2 1

Следует отметить, что подобный состав, содержащий он-] [з о--]
50 объемн.' в виде твердого вещества, еще до удаления последней порции воды в процессе высушивания становится очень

хрупким. Если такие наполнители вводят в пластмассы, например содержащие свыше 40 объемн. /о, то обнаруживается, что

О =-2200

полученная система представляет собой твердую, относительно

хрупкую массу. Аналогичным образом при содержании менее Вышеприведенные константы измерялись Роллером и Эрвином
40 объемн.% коллоидного кремнезема в силикате при удалении [27] в системе, содержащей в качестве основания кальций,
остатков воды должно происходить формирование менее хруп- В настоящее время имеются некоторые сомнения, будут ли
кой пленки. В последнем случае расчетным путем найдено, что в растворе силиката натрия образовываться дисиликат-ионы
состав соответствует соотношению Si02. Ма20 3,5. Вполне воз- в соответствии с этими уравнениями. Наблюдения Айлера по-
можно, что близкое совпадение этого значения с отношением

SO ~ч О

и при очень низкой концентрации ионов натрия в равновесии

)

с мономером Si (ОН) 4 и ионами ОН — находятся лишь ионы

Кажется поэтому, что по крайней мере некоторые пз черт

поведения растворимых силикатов с соотношением более 2 на- HS1O3 и %03 . 1 %-ный золь, состоящий из очень небольших
ходятся в согласии с теорией, утверждающей, что растворы частиц коллоидного кремнезема, приготовляли полимеризацией
содержат не только NaHSiO3, но и очень небольшие частицы монокремневой кислоты, полученной в свою очередь из этилси-
коллоидного кремнезема, поверхность которых покрыта сила- ликата, в течение 24 ч при 25'С и рН 7,8. Отмечалось некоторое
нольными группами. повышение значения рН по мере того, как удельная поверхность, определенная по методу Сирса [28], падала до значения

1040 м'/г, а частицы кремнезема вырастали приблизительно

Глава 2 Водораетворимые еиликаты 165 необходимо использовать силикаты с более высокими отноше- бумаги или асбеста. При силикатных отношениях 2 и ниже

иями SiO) .' NaqO. адгезионное схватывание ослабевает и становится очень чув-

3. Производство осажденных кремнеземов, золей и гелей. ствительным к воде. При отношениях выше 4,0 (полисиликаты) Здесь предпочтительно используется силикат натрия с отноше- адгезионная прочность еще понижается, хотя водостойкость нием около 3,3 по сравнению с материалами, имеющими более улучшается. Поскольк~ при выбранном значении вязкости низкие силикатные отношения, поскольку в первом случае тре- с понижением отношения Sip~ Na~p возрастает содержание буется меньшее количество кислоты для нейтрализации щелочи твердых веществ, то силикаты с отношением, равным 2, и с бов расчете на единицу количества кремнезема. Благодаря боль- лее высокой концентрацией используются в таких плотных машим объемам производимой продукции силикат натрия с от- териалах, которые идут, например, на изготовление жерновов. ношением SiOq . .Na~O — 3,3 имеет более низкую стоимость. В подобных изделиях вода должна быть полностью удалена для Однако, если важным фактором стоимости продукта является получения высокой прочности.

потребление кислоты, то использование силиката с отношением Как будет показано ниже, силикатный раствор, обладающий 3,8 дает некоторые дополнительные выгоды. адгезионными свойствами и имеющий отношение SiO~ . NaqO

Для каждого частного применения фирмы — изготовители 3,3, можно представить себе как раствор с отношением 2, сосиликатов дают рекомендации по выбору конкретных видов держащий ионы Na' и НЫОз, в котором остальной кремнезем продукта с тщательно подобранной величиной силикатного от- находится в виде взвешенных коллоидных частиц очень небольношения и концентрации (или вязкости). шого размера диаметром 1 — 2 нм При более высоких соотно

Общие тенденции в использовании силикатов будут, без шениях доля кремнезема в ионном состоянии уменьшается.

сомнения, претерпевать изменения, поскольку наряду с силика- Отмечается, что в том случае, когда силикатные растворы том натрия применяются органические связующие и клеящие с повышенными отношениями ЫО~ . Na)O наносят в виде одновешества, которые становятся все более дорогостоящими. родных тонких пленок на стеклянную подложку и затем высуЗа последние более чем 40 лет крахмал в значительной степени шивают, выше некоторого отношения подобные пленки начизаменил силикатные клеи, применяемые при изготовлении гоф- нают растрескиваться или покрываться волосными трещинами. рированных картонных коробок, но такая тенденция может Предполагается, что условия формирования пленки и ее высуизмениться и в обратную сторону. Смолы, используемые в каче- шивания достаточно постоянны, а такие величины, как толщина стве связующих веществ при изготовлении в литейном произ- пленки, скорость ее высушивания и температура, могут влият водстве изложниц и формовочных стержней, становятся все на степень образования волосных трещин. Чем больше степень менее экономичными в связи с повышением цен на сырье и нс покрытия трещинами или степень микрорастрескивания, тем обходимостью снижения уровня атмосферных загрязнении, менее прочно склеивание силикатным клеем.

Замена подобных смол силикатами становится заманчивой по Вероятно, что растрескивание происходит в условиях, когда мере появления новых средств, обеспечивающих быстрое з - количества высушенного NaHSiO) недостаточно, чтобы заполтвердевание применяемых смесей [24]. Быстрое затвердевани'. нить все пространств или поры между сферическими коллоидза счет использования диоксида углерода, применяемого в тече- ными частицами, когда они совместно упаковываются в проние многих лет, но в ограниченном масштабе, может стать уни- цессе высушивания. Если образующийся из ионной формы версальным методом [25]. Применение силикатных материалов твердый силикат не заполняет поры, то подобная гелю сетка в качестве связующих в формовочных стержнях порождасг из частиц будет давать усадку и в пленке начнут развиваться проблемы, не встречающиеся при применении смол, которые трещины. Таким образом, чем больше тенденция к образо- легко сжигались. Добавление аморфного кремнезема вместе ванию микротрещин, тем ниже будет прочность высушенной с силикатным связующим веществом позволяет при высокой

температуре получать сильное схватывание материала за счет Можно подсчитать относительные объемы, занимаемые образования областей, богатых фазой кристобалита, которые NaHSiO) и коллоидным кремнеземом в высушенных силикатах распадаются при охлаждении системы ниже 200'С [26].

Силикаты натрия, используемые как клеи, имеют отношения раствор NaHSiO~ высушивается до указанного состава в слу- $10~ . NagO в интервале от 2: 1 до 4: 1. Силикаты с отноше- чае, когда его плотность составляет около 2,0 г/см'. Частицы нием 3,3 наиболее широко используются при производстве кремнезема диаметром — 11 А содержат 23 % Н~О и 77 % 510~

162

Водоравтвори,«oie cиаикаты 168

1

Измерения некоторых физических свойств растворов силиРастворимые кристаллические силикаты натрия ката натрия проводились в широкой области отношений и кони калия центраций. Точные данные по величинам рН были опубликованы Бэконом и Уилсом [21], которые для своих измерений

Наногидрат метасиликата натрия Na)SiO~ 9Н20 (т. пл. 47'С) использовали специально разработанные электродные ячейки.
представляет собой единственный, приготовляемый в химически Сообщались также данные по плотностям растворов, для кото-
чистой форме силикат, применяемый в качестве стандартного рых было дано эмпирическое уравнение
вещества. Для промышленных целей наряду с другими, более

высокощелочными сортами силикатов выпускается как безвод- ,1 = 1-+- аА-+- 1,А'-+- сАз
ный Na2Si03, так и Na2Si03. 5Н~О.

Следующие формы безводных кристаллических силикатов, d — плотность, 20'С/20'С;
полученные из расплава, имеют отношение SiO~ . М20, равное 1 А — содержание Na20 в растворе, масс /о,
или выше: а, b, с — константы, меняющиеся в зависимости от молярного отношения Si02 . Na)O (правда, при условии, что величины отношения охватывают лишь область от 1,3 до 0,5).

1089 Была измерена [22] электропроводность растворов в облаивая О,

976

874

1

сти отношений %02 . Na)O 1,0 — 3,95 и концентраций от 10 — ' н.

10Ю

до максимальной вязкости растворов.

К2$1~09 770 Грант и Массон [23] измеряли вязкость растворов силиката

натрия при отношении 3,41 в пределах концентраций 0,005—

Многочисленные гидраты ме а- и 0,3253 г/мл. Было определено, что величина истинной вязкости

ногочисленные гидраты мета- и дисиликатов рассмотрены (т. е. удельная вязкость, отнесенная к концентрации) не завиеилом ], но основным коммерческим продуктом является сит от скорости сдвига. При концентрации 0,325 г/мл истинная

вязкость составила 1б мл/г; при 0,02 г/мл — 3,2 мл/г и при нулевой концентрации экстраполированное значение вязкости окаСвойства раствора залось равным 3,1 мл/г. Это показывает, что силикат-ионы

имели низкую молекулярную массу, и даже в разбавленном

Свойства растворов силиката натрия при различных отно- растворе наблюдалось отсутствие цепочечных образований.
шениях Si02 . NaqO подробно были описаны Вейлом [1]

в 1952 г. Очень полезные обобщенные сведения по таким основным свойствам растворов, как величины рН, плотность, вяз- Области применения
кость и растворимость, и их фазовым диаграммам были сораны элдесом и анге [ ]. Ниже приведены примеры неДля растворимых силикатов, в частности для силикатов

натрия, имеется три основные области применения.
которых других исследований, хотя автор настоящей книги не

проводил полного под ора библиографического материала

1. Средства для чистки и моющие средства, которые в за-
в данной области. висимости от контролируемой величины щелочности, как правило, приготовляются из силикатов, имеющих молярное относли известно отношение %02. Г[а20, то знание величины

плотности силикатного раствор з

шение SiO) . Ма,О менее 2,5, в частности из мета- и ортосили-
плотности силикатного аствора позволяет определить его концентрацию. В противном случае требуется проводить анализ

катов.

[20]

на содержание кремнезема или щелочи. штыренков и др. 20]

2. Применение в качестве клеев, вяжущих и диспергирующих веществ зависит от присутствия полисиликат-ионов, и, как
п едлагают определять нормальность щелочи тптрованием, на

правило, для этих целей пригодны силикаты, у которых отно-
основании чего можно определить молярное отношение шения меняются в интервале 2,5 — 3,8. С целью получения

максимальной адгезионной прочности используются силикаты

55,1б (d — 1) 1V — 2,28 с наиболее низкими отношениями в этом интервале, поскольку

подобные силикаты можно получить с более высоким содержа-
где д — плотность раствора и N — нормальность щелочи. нием твердых веществ. Для большей водостойкости связующих

11'

160 Воаораетворил1ые еиликаты 161 Глава 2

или по массе); в случае силиката натрия оба этих отношения нию с Ха2СОз, силикатные растворы с отношениями ЯО2. iNa20 приблизительно одинаковы; вплоть до 2,0 или даже до 2,5 можно приготовлять прямой в) концентрации»~P/1»~ ~~LU«». автоклавной обработкой песка с использованием крепкого раствора Д1аО11. Сообщено [17], что имеется возможность полу- в интеРвале молЯРных отношений Si02 . Na20 от 1,6 до 3,9. чать силикатные растворы с отношением вплоть до 3,22, если Они поступают в продажу в кусковой или в порошкообразной применять такие гидратированные или микрокристаллические кремнеземы, как опал, халцедон, диатомит или триполит. Мори и Хесельгессер [18] исследовали систему вода — кремнеземмоноксид натрия при 400'С и давлениях вплоть до 2500 бар. Твердыми фазами были Na2Si00, Na2Si200 и кварц.

Е

Коммерческие растворы

Уэлдес и Ланге [19] обобщили свойства растворимых сили- щ 20 катов и их применение. Типичные коммерческие (США) рас- О-1 творы перечислены в табл. 2.1. При рассмотрении силикатных растворов представляют интерес следующие основные параметры, которые могут изменяться:

сз а) разновидность щелочного металла;

0 б) отношение Si02 к оксиду щелочного металла (молярное 2,0 3,0 4,0 5,0

ййолярное отношение 510 /Мав

Таблица 2.1 Составы типичных коммерческих силикатов щелочных металлов, рис. 2.1. Зависимость максимальной концентрации $102 от молярного отноизготовляемых в США шения Sio) . М20 силикатного раствора с вязкостью, при которой еще сохра-

няется его текучесть.

Содержание, % 1 — М='Na; 2 — M=Li щелочной Отношение Плотность металл З~оз ' М20 г/см' Вязкость, сП (Ио массе)

si02 ~ м20 ! форме как частично гидратированные порошки и концентри

рованные растворы. жидкие стекла силиката калия имеют моНатрий 3,25 29,9 9,22 1,41 830 3,75 25,3 6,75 1,32 220 1

лярные отношения ЯО2 . К20 в интервале 2,83 3,92 и про- 3,25 28,4 8,7 1,39 160 даются в виде порошков и растворов. 3,22 27,7 8,6 1,38 100 Для получения коллоидного кремнезема или тонкодисперс- 2,58 32,1 12,5 1,51 2,87 32,0 11,1 1,49 1 250 780

ных порошков Si02 почти повсеместно используется раствор 2,50 26,5 10,6 1,40 60 силиката натрия с отношением 3,25. Максимальная, практиче- 2,40 33,2 13,85 1,56 2 100 ски получаемая концентрация кремнезема в коммерческих 2,20 29,2 13,3 1,50 растворах силиката натрия ограничивается значением вязкости, 2,00 29,4 14,7 1,53 400

которое для таких растворов должно быть достаточно низким, 2,00 36,0 18,0 1,69 70 000 1,90 28,5 15,0 1,52 чтобы их можно было перекачивать при обычных условиях. 1,80 24,1 13,4 1,44 60 Как показано на рис. 2.1, чем выше отношение Si02 . Na20 1,60 31,5 19,7 1,68 7 000 в коммерческих растворах, тем ниже максимальная концентраКалий 2,50 20,8 8,3 1,26 40

цпя кремнезема. 2,20 19,9 9,05 1,26 7 2,10 26,3 12,5 1,38 1 050

11 Заказ № 200

158 Глава 2 Водорастворимые силикаты

159 ски изучал щелочные силикаты и предложил еще до 1850 г. диаметром 1 мм растворялись в натриевом силикатном стекле использовать их в качестве клеев, связующих веществ и огне- при 950'С, и пришли к заключению, что именно диффузия явстойких красок. К 1855 г. жидкое стекло изготовлялось и в Ев- »лялась регулирующим фактором процесса растворения. При соропе, и в Америке для продажи. держании 40 % NagO коэффициент диффУзии составлЯл

жидкое стекло обычно производилось в огромных открытого -4,4 10 — ' см'/с. К аналогичным результатам пришли Главак и типа печах — горнах при температуре выше 1300'С по следую- Надельминска [10].

щим реакциям: Исследователи продолжают вводить незначительные усовер-

1 1

шенствования с целью получения прозрачных и чистых силикат-

2 + а2 04 + 2 С= 2 C02+ $02 + 3$iQ~ ° NaqQ ных растворов. Так, было обнаружено [11], что если натриевое

силикатное стекло с отношением 3,25 растворяется в воде под

3$102 + Ха~СОз С02+ 3$ i' 1~1а 0 давлением до слишком высокого значения концентрации, то получаемый раствор становится мутным. Если же процесс расЗа исключением каких-то особых условий, в последней реакции творения останавливается при концентрации, соответствующей

.значению 38'В., а затем в вакууме концентрации доводится до

Получение растворимых силикатов представлено в обзоре 41'В., то получается прозрачный концентрированный раствор. Уильямса [2]. Для реакционных печей были предложены раз- Ратмел [12] обнаружил, что добавление TiO, к жидкому стеклу личные усовершенствования. Так, Бурке [3] обнаружил, что при концентрации в точке плавления от 0,04 до 03 %, дает нанесение на песок

сение на песок слоя, состоящего из смеси силиката натрия возможность получать более прозрачные растворы силиката и аOH с заданным отношением SiO). Na)O в интервале от натрия. По-видимому, присутствие 4 молей Т102 на 1 моль 2,5: 1 до 4: 1, и последующее нагревание частиц песка в обра- кальция предотвращает образование нерастворимых силикатов зующейся суспензии в пламени до температуры выше 1920'С

кальция.

позволяют сформировать растворимое стекло в виде однород- Использование других солей натрия, помимо карбоната, ных частиц. Предложения других авторов касаются использо- до сих пор ограничено. Айлер и Точ [13] в 1941 г. изучили вания или печи циклонного типа [4], или вертикальной башен- равновесную реакцию

$10' (тв.) -+-2NaC1(газ) + Н20 (газ) =2HCl (газ) + NaqSiOq (~~a ) зону реактора, а полученный продукт движется вверх вокруг

колонны, служащей теплообменником [5], или, наконец, печи

п г

о руженной в воду, что позволяет снизить на 70 % расход

) ) ) 7

у» ° ' =-+-2,9 при 1000 С

топлива и уменьшить на 80 % габариты печи [6]. В настоящее

время стали доступными количественные данные по величинам Расчеты показали, что невозможно производить НС1 для скорости растворения песка (кварца) в расплавленном карбо- практических целей, хотя конверсия NaC1 вполне приемлема. нате Nа)СОз или в расплавленном стекле SiO~ — Na~О. Было Химическое равновесие более смещено при температуре 1000'С, обнаружено [7], что при атмосферном давлении продуктом но, однако, при этом слишком низка скорость реакции. Хенф и реакции в граничной зоне системы SiOz — расплав Na~СОз яв- Соул [14] в 1972 г. повторно изучили эту реакцию при более ляется метасиликат натрия, тогда как в вакууме скорость реак- низких температурах, вплоть до 700'С, и пришли к заключеции понижается и метасиликат не обнаруживается. Диффузия нию, что константа химического равновесия позволяла испольионов кислорода через пограничные слои силиката позволяет зовать данную реакцию при технологической обработке неко- регулировать скорость реакции, но диффузия ионов натрия на торых медных руд, содержащих кремнезем.

скорость не влияет. Трухларова и Вепрек [8] нашли, что ско- Сульфат натрия вступает в реакцию с песком даже в окисрость растворения плавленого кремнезема в расплаве Si02— лительной атмосфере при 1400'С, если только реагирующие Ха~О имела энергию активации в температурном интервале вещества распределяются в очень тонком слое (0,5 мм). Однако 1050 — 1250'С, равную 29,8 ккал/моль. При 1200'С скорость рас- использование восстановительной среды (по-видимому, СН4) творения зависела от константы диффузии, которая возрастала при gpp'С позволяет получать по данной реакции H)S [15]. or 1,86 10 — ~ см /с до 64,5 ° 10-~ см /с при соответствующем В закрытой системе при 700 — 900'С сульфит натрия реагиувеличении содержания Na20 от 22,5 до 50,8 масс.%. Крейдер рует с кремнеземом следующим образом [16]:

и Купер [9] измерили скорость, с которой кварцевые шарики 3NazSOq+ $10~=2Nag$04+ NazSiOa+ S

Глава 2

Водорастворимые силикаты

157

ВОДОРАСТВОРИМЫЕ СИЛИКАТЫ полианионы одновременно могут трактоваться и как очень небольшие заряженные частицы.

Дальнейшее изучение этого вопроса упростилось, когда

было признано, что ионы натрия необычны с точки зрения того

влияния, которое они оказывают на поведение системы в про-- цессе гелеобразования. Приготовленные в этой промежуточной

области отношений растворы, содержавшие основания калия,

4f

лития или тетраметиламмония, как было доказано, являлись

более стабильными по отношению к процессам загущения и

Несмотря на то что прошло свыше 25 лет с момента изда- гелеобразования. Другими стабилизирующими систему вещения двухтомной монографии Вейла [1] по

] по растворимым силиствами оказались гуанидин и комплекс меди с этилендиамином, катам, эта книга все еще остается первоисточником техничес

В течение прошедших 50 лет коренным образом изменились

м техническои

сооб азно п е

й о ласти. днако целе-

воззрения о природе кремнезема, находящегося в обычных с тех по в химии аств

р но представить обзор некоторых успехов о

хов, достигнутых

щелочных силикатных растворах с отношениями SIO) . Na)O

от 2: 1 до 4: 1. Сходство физических свойств вязких, «тягучих» ном пол ча

ом получаются кремнеземные коллоиды и гели.

растворов растворимых силикатов с растворами линейных орга- HaVHeHI I О

До настоящего времени силикат- и полисил

икат-HopI I не

нических полимеров давало повод в некоторых случаях пред-

достаточно хорошо. Основное различие меж п

полагать, что вязкие силикатные растворы должны были содерсиликат-ионами и очень небольшими отрицательно за

между поли- жать линеиные полимеры с высокими молекулярными массами. ными части а

ц ми коллоидного кремнезема вероятн

ьно заряжен- (Такое представление имело место, несмотря на тот очевидныи чается лишь в те

ь в терминологии. Раньше казалось что ра факт, что конценгрированные растворы или сиропы сахара, силикатов е

щ лочных металлов, полученные раство ением

т. е. вещества с низкои молекулярнои массон, также оказываются очень вязкими.) Более того, быстрое гелеобразование условно от ич

в силикатных растворах при добавлении кислоты, по-видимому, лизированного незначительным количеством щелочи. Силикатподдерживало идею о том, что механизм образования геля по ные растворы приготовлялись растворением силикатных

аналогии с органическими полимерными системами включал

отношения SION . 'NagO (модуль) меньше, чем 4: 1.

тных стекол, стадию поперечной сшивки уже существовавших к этому моПоскольку такие стекла не растворяются если с дер б менту линейных полимеров. Развитие таких теоретических

р ема или меньше щелочи, то силикатные растворы с от- представлений, применимых к органическим полимерам и ношениями, превышающими 4: 1, ранее не применялись.

ошибочно используемых при рассмотрении растворимых силидругой стороны, когда исследователи научились катов, может задержать выявление правильной интерпретации товлять ча

частицы кремнезема различных размеров, то обнаруу ились приго- неорганическои системы. Полимерные линеиные силикатные жилось, что более мелкие частицы могли быть стаби разновидности, безусловно, в растворе встречаются, но они

й при добавлении дополнительного количества не очень вытянуты, а механизм полимеризации совершенно щелочи. Так, частицы размером 5 нм стабилизировались при

иной, чем в любой органической системе.

днако все попытки получить концентрированные растворы с еще меньшими по размеру частицами и

с отношениями в интервале от 25: 1 до 4: 1 приводили к жела- Силикаты натрия и калия типизации смесей ког а

сей, когда в качестве щелочи использовался

гидроксид нат ия. Затем бь

можно было п иг

р д р . Затем было наидено, что подобные раство и

створы

Получение силикатов

образом, получались растворы, содержащие. частицы

и таким

р отовлять при использовании других ще Еще с XVII в. было известно, что песок и карбонат натрия золя размерами от 5 нм и менее, вплоть до молекулярных. или калия вступают в реакцию между собой при температуре

Растворы в указанной области будем называть в данной красного каления, образуя водорастворимый состав, называекниге «полисиликатами», подразумевая, что образовавшиеся

мый «жидким стеклом». Как отметил Вейл [1], Иоганн Непомук

фон Фукс был первым исследователем, который систематиче-

Распространение, растворение и осаждение кремнезема 155 !54 Глава I

300. Garrett Н. Е., Walker А. У., Analyst., 89, 642 (1964). 263. Кип К А., Кишп R., Ind. Water Eng., 3, 16 (1966). 301. Andersson L. Н., Acta Chem. Scand., 12, 495 (1958). 264. Рябинин А. И., Новоселов А. А., Лазарева Е. А, Авт. свид. 401387 302. Thompson Т. 6., Houlton Н. 6., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 5, 417

от 12 октября 1973 г. (1933). 265. Ваитапп Н., пат. ФРГ 1161867, В65735 (Bergwerksberband G. М. В. Н.), 303. Alexander 6. В., J. Am. Chem. Soc., 75, 5655 (1953).

1964. 304. Govett 6. У. S., Anal. Chim. Acta, 25, 69 (1961). 266. Iler R. К., пат. США 2885336 (Du Pont), 1959. 305. Guignard У., Hazebrouck 6., J. Chem. Phys., 63, (10), 1351 (1966). 267. Mindick М., Vassos Р., пат. США 3538015 (Nalco Chemical Со.), 1970. l 306. Itautsky Н., Pf leger Н., Reise R., Vogell W., Z. Naturforsch., 17В, 491 268. Barrett W. Т., Arnold, Sanchez М. 6., Burnie 6., Vanik М. С., пат. США (1962).

3097175 (W. R. Grace and Со.), 1963. 307. Ivvasaki 1., Tarutani Т., Bull. Chem. Soc. Japan, 32, 32 (1959), 269а. Azarian М. V., пат. США 3454513, 1969. 308. Tarutani Т., Nippon Kagaku Zasshi, 77, 1492 (1956). 269б. Alexander 6. В., пат. США 2913419 (Du Pont), 1959. 309. Fabler Н. L., 'Betz W. Н., Betz L. D., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 13, 269в. Foss W. М., пат США 3649322, 1972. 536 (1941). 270. Barghoorn Е. S., Schopf У. W., Sci., 150, 337 (1965); 152, 758 (1966). 310. Кепуоп О. А., Bervvick Н; А., Anal. Chem., 25, 145 (1953). 271. Barghoorn Е. S., J. Sediment. Petrol., 22, 34 — 41 (1952). ~, 311. Isaacs L., Bull. Soc. Chim. Biol., 6, 157 (1924). 272. Allen Е. Т., Am. J. Sci., 28, 373 (1934); Econ. Geol., 30, 1 (1935). 312. Foulger У. Н., J. Am. Chem. Soc., 49, 429 (1927). 273. Vail У. G., Soluble Silicates (ACS Monograph Series), Vol. 1, Reinhold, 313. Gohr Н., Scholl О., Beitr. Klin. Tuberk,, В102, 29 (1949).

New York, 1952, 160. 314. Snell F. D., Snell С. Т., Colorimetric Methods of Analysis, 3rd ed., 274. Murata К. У., Am. J. Sci., 238, 586 — 596 (1940). Vol. 2, Van Nostrand, New York, 1949, р. 692. 275. Correns С. W., Geochim. Cosmochim. Acta, 1, 49 — 54 (1950). -- —, 315. Ми//еп У. Р., Riley 1. Р., Anal. Chim. Acta, 12, 162 (1955). 276. Hellrners У. Н., Abh. Geol. Dienstes (D. D. R.), 218, 1 — 15 (1949). ' 316. Volk R. У., Weintraub R. L., Anal. Chem., 30, 1011 (1958). 277. Barghoorn Е. 5., Bot. Mus. Leaf 1. Harv. Univ., 14, (1), 1 (1949). 317. Iarabin А., Valda М., Szarvas Р., Acta Phys. Chim. Debrecina, 1970 278. Siever R., Scott R. А., Organic Geochemistry, Chapter 14, Pergamon (15/16), 201.

Press, Oxford, 1964. 318. Andersson L. Н., Ark. Kem., 19, 223 (1962). 279. Leo R. F., Barghoorn Е. S., Bot. Mus. Leaf 1. Herv. Univ., 25, (1), 1 319. Мйгоп R., J. Appl. Chem., 1 (Suppl. 2), 130 (1951).

(1976). 320. Ваитапп Н., Норре-Seyler's Z. Physiol. Chem., 319, 38 (1960). 280. Oehler У. Н., Schopf У. W., Sci., 174, 1229 (1971). 321а. Austin У. Н., Rinehart R. W., Ball Е., Microchem. J., 17, 670 (1972). 281. lier R. К., J. Colloid. Interfacе Sci., 53, 476 (1975). 321б. Iting Е. У., Holt В. D., Yates D. М., Pickles D., Analyst, 80, 441 (1955). 282. Midkiff W. 5., "Amorphous Silica in Cooling Waters", Annual Meeting, 321в. Furrnan N. Н., Ed., Scott's Standard Methods of Chemical Analysis, Cooling Tower Institute, Houston, Texas, January, 1976 (I А — UR — 75— 6th ed., Vol. 1, Van Nostrand, New York, 1962, р. 962. 2313, Los Alamos, N. М.). 322. Мартынова О. И., Фурсенко В. Ф., Попов А. С.— Теплоэнергетика, 283. МЫЫЦ W. S., Foltt Н. Р., "Silica Scale Technology and Water Con- 1972, № 6, с. 86. servation", National Association Corrosion Engineers, March 14 — 18, 323. Szabo Z. 6., Zapp Е. Е., Perczel S., Mikrochim. Acta, 2, 167 (1974).

324. У'/сНо/с/ R., Z. Anal. Chem., 171, 81 (1959). 284a. Howard P. B., Parfitt G. D., 49Ц2 Natl. Colloid Symp., Clarkson College i 325. Fisher S., ICunin R., Nature, 177, 1125 (1956).

of Technology, Potsdam, N. Y., June 14 — 16, 1975. 326. Sonnenschein W., Z. Anal. Chem., 168, 18 (1959). 284б. Sarns R. Н., пат. США 3565675 (Philadelphia Quartz Со.), 1971. 327. 6ойоюМа А., Chem. Anal. Warsaw, 14 (4), 803 (1969); 15 (1), 59 285. Bowman У. А., Wills У. В., Anal. Chem., 39, 1210 (1967). (1970) . 286. Terashirna S., Chishitsu Chosajo Geppo, 23 (5), 287 (1972). 328. Thorner Н. У., Tech. Wiss. Abh. Osram Ges., 9, 241 (1967) [Chem, Abstr., 287. Hofton М. Е., Baines S., Open Report GX/EX/43/72/С, British Steel

Corp., 1975, 7 рр., England. 329. Ткаченко Н. С., Добржанский А. В.— Завод. лаб., 1969, т. 35, с. 666. 288. Urbaiin Н., Carret 6., Analysis (Soc. Chim. Fr ), 3 (2), 110 (1975). 330. Shapiro L., J. Res. U. S. Geol. Surv., 2 (3), 357 (1974). 289. IColthoff 1. М., Elving Р. У., Treatise on Analytical Chemistry, Part II, 331. Defasse С., Trib. CIBEDEAU, 25 (342), 267 (1972).

Vol. 2, Wiley, New York, 1962. 332. Витпе1 D., Malaprade L., Chim. Anal. Paris, 49 (5), 253 (1967). [Chem. 290. Bennett Н., Reed R. А., Chemical Methods of Silicate Analysis, Aca-

demic Press, New York, 1971. 291. Andersson L. Н., Ark. Кет., 19 (21), 257 (1963). 334. Konitg Н., Z. Anal. Chem., 196, 401 (1963). 292. Meites L;, Handbook of Anal vtica1 Chemistry, 1 st ed., McGraw-Hill, ( 335. Halfter 6., Angew. Chem., 61, 413 (1949).

New York, 1963. 336. Thornsen S. М., Anal. Chem., 23, 973 (1951). 293. Морозюк И. Г. Сб. Методы анализа минерального сырья,— Апатиты: Ф 337. Ackerrnan G., Lange У., Talanta, 17, 693, 701 (1970).

АН СССР, Кольский филиал, 1971, с. 255. 338. Funk Н., Frgdrgch R., Natl. Acad. Sci., Nat. Res. Counc. РпЫ., 1389, 294. Dienert F., Wandenbulcke F., С. R. Acad. Sci., 176, 146, 1478 (1923). ' 284 (1966) 295. Harrnan R. W., J. Phys. Chem., 31, 616 (1927). 296. Okura Т., J. Chem. Soc. Jap. Риге Chem. Sect., 72, 927 (1951) [Chem.

Abstr., 46, 6995]. 297. Weitz Е., Heinz F., Schuchard М., Chem, Ztg., 74, 256 (1950). 298. Iolles Н., Neurath F. Z., Angew. Chem., 11, 893 (1898). 299. Strickland У. D. Н., J. Am. Chem. Soc., 74, 862, 868, 872 (1952).

1.

152 Глава 1 Распространение, растворение и осаждение кремнезема 153 191. Hast N., Ark. Кепи, 9, 343 (1956). 229а. Hudson 6. А., Bacon F. R., Am. Ceram. Soc. Bull., 37, 185 (1958).

192. Greenberg S. А., Chang Т. N., J. Phys. Chem., 69, 182 (1965). 229б. Ва11ои Е. V., Leban М. 1., Wgdeven Т., J. Аррl. Chem. Biotech., 23, 193. Мицюк Б. М.— ~КНХ, 1972, 17, с. 903. 119 (1973) .

194, Lawrence М., Vivian H. Е., Aust. J. Appl. Sci., 12, 96 (1961). 230. Bach R., Sticher H., Experientia, 22, 515 (1966).

195. Stober W., Ко11оЫ Z., 147, 131 (1956). 231а. Baumann H., Beitr. Silikose Forsch., 85, 1, 15, 27 (1965). Sonderb., 6, 196. Rasenheim А., Raibmann В., Schendel 6., Z. Anorg. Allg. Chem., 196, 49 (1963) [Chem. Abstr., 64, 5812, 5813, 5666].

160 — 176 (1931). 231б. Baumann H., Klosterkotter W., Raback К., Silikoseber. Nordrhein — West- 197. Weiss А., Яе1Ц 6., Wei ss А., Z. Anorg. All g. Chem., 311, 142, 151 falen, 6, 33 (1967) [Hermann-Bosman GmbH, Detmold, Germany].

(1961), 232. Bergman 1., J. Appl. Chem., 13, 356 (1963).

198. Vlacil F., Back R., Z. Anal. Chem., 249, 19 (1970). 233 Bergman I., J. Аррl. Chem., 12, 336 (1962).

199. Richardson Е., J. Аррl. Chem. London, 9, 371 (1959). 234. Strauss С. М., Bauer 1. М., пат. СШЛ 3650960 (Allied Chemical Corp.), 200. Gardner 1. N., Katritzkg А. R., J. Chem. Soc., 1957, 4375. 1972.

201. Weiss А., Harvey D. R., Angew. Chem., 76, 818 (1964). 235. Judge 1. S., J. Electrochem. Soc., 118, 1772 (1971), 202. Schti pkater H. W., Brakchaus А., Dtsch. Med. Wochenschr., 85, 920, 236. Pliskin W. А., Lehman H. S., J. Electrochem. Soc., 112, 1013 (1965).

933 (1960), 237. Леко В. К., Комарова Л. А. Стекло и керамика, 1973, № 11, с, 15.

203. Меуег W. С., Yen Т. F., Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. Ргерг., 19, 238. Blumberg А. А., Stavrinau 5 С., J. Phys. Chem., 64, 1438 (1960).

242 (1974), 239. White D. Е., Brannack %'. W., Мигага К. 1., Geochim. Cosmochim. Acta, 204. Foucalt 6., Collette А., С. R. Soc. Biol,, 149, 507 (1955). 10, 27 (1956).

205. Kitahara S., Asana Т., Bull. Fukuoka Univ. Educ., 23, III, 53, (1973) 240. ielsen А. Е., Kinetics of Precipitation, Macmillan, Меч York, 1964.

[Chem, Abstr., 81, 82901d]. 241. Faurnier R. О., Proc. Symp. Hydrogeochem. Biogeochem., 1, 122 (1970).

206. Kitahara S., Nippon Kagaku Zasshi, 90, 237 (1969) [Chem. Abstr., 70, 242. Leitmeier H., Neues Jahrb. Mineral. Geol. Paleontol., 27, 244 (1909).

243. Harder H., Flehmig W., Naturwissenschaften, 54, 40 (1967).

207. Kiitahara S., Yanekura А., Fukuoka Univ. Educ., 22, III, 121 (1972). 244а. Harder H., Flehmig W., Geochim. Cosmochim. Acta, 34, 295 (1970).

208. Asana Т., Kitahara S., J. Chem. Soc. Jap. Риге Chem. Sect., 91, 109 244б. IVtacKenzie F. Т. Gees R. Sci. 173 533 (1971).

(1970) [Chem. Abstr. 72, 136792d]. 245. Iler R. К., unpublished observation.

i а ara ., sano ., irawatari Т., Nippon Kagaku Zasshi, 92, 377 246. Wahlberg С., Buchalz 1. R., "Silica in Relation to Cooling Tower Operation", Paper 143, International Corrosion Forum, April 14 — 18, 1975,

арсукова, Иванова И. Д.— Минеральное сырье, 1970, вып. 4, National Association of Corrosion Engineers, Houston, Texas.

247а. Nardell Е., Water Treatment for Industrial and Other Uses, 2nd ed., 211, Стрелко В. В.— Теор. и эксперим. химия, 1974, т. 10, с. 359. Reinhold, New York, 1961.

212а. Vates D. Е., Healg Т. W., J. Colloid Interface Sci., 55, 9 (1976). 247б. Witleu 1. D., Mar. Chem., 5, 267 (1977).

212б. Balthis 1. H., пат. СШЛ 2614994, 2614995 (Du Pont), 1952. 248. Heal g Т. W., Wi ese 6. R., Yates D. Е., Каоапад1г В. U., J. Colloid 213. Bechtald М. F., Sngder О. Е., пат. СШЛ 2574902 (Du Pont), 1951. Interface Sci., 42, 647 (1973).

214. Goto К., J. Phys. Chem., 60, 1007 (1956). 249. Goto К., personal communication.

215. Suita Е., Hirai Х, Taki К., J. Chem. Soc. Jap. Pure Chem. Sect., 72, ., 250а. Okamata 6., Okura Т., Goto К., Geochim. Cosmochim. Acta, 12, 123

713 (1951). (1957) .

216а. Goto К., Bull. Chem. Soc. Jap., 31, 900 (1958). 250б Huang С Р Earth Planet Sci Lett 27 265 (1975) 216б. Okura Т., Goto К., hfurai М., Mem. Fac. Eng., Hokkaido Univ., 11 (1), 251. Шемякина О. H. Сб. Исследования по водоподготовке. № 3.— М.: ГосNo. 47, 25 (1960). стройиздат, 1959, с. 190.

217. О'Cannar Т. L., Greenberg S. А., J. Phys. Chem., 62, 43 (1958). 252. Чугунова В. С., Шемякина О. H.— Электрические станции, 1956, т. 27, 218. Greenberg S. А., J. Phys. Chem., 61, 960 (1957). №1, ,с. 13.

219. МсКайу Р. H., Rasenberg N. W., пат, СШЛ 3113112 (Diamond Alkali), 253. Николаев А. В., Самусенко А. П., Туш К. H.— Электрические станции,

1963. 1958, т. 29, № 11, с. 26.

220. Bergman I., Paterson М. S., J. Appl. Chem., 11, 369 (1961). 254. Schumann Е., Mitt Ver. Grosskesselbesitzer, 40, 30 (1956) [Chem. Abstr., 221. Анаикий Ф. И., Ратинов В. Б.— Завод. лаб., 1970, т. 36, с. 283. 50, 8949].

222. Анаикий Ф. И., Ратинов В. Б.— ДЛН СССР, 1969, т. 186, с. 1341. 255. Ткаченко В. К., Чернова Л. А., Шурышкина Г. К.— Электрические 223а. De Kegser W. L., Wollast R., Sci. Ceram., 3, 237 (1965) [Chem. Abstr., станции, 1951, т. 22, № 12, с. 26.

70, 100105b]. 256. Straub F. 6., Ill. Univ. Eng. Exp. Stn. Bull. Ser., 364, 92 (1946).

223б. Baumann H., Beitr. Silikose Forsch., Н85, 27 (1965). [Chem. Abstr., 41, 5240а].

224. Doremus R. H., AliimМагиази F., Pavelchek Е. К., Doremus R. Н., 257. Sramik 1., Mitt Ver. Grosskesselbesitzer, 49, 275 (1957).

U.S.N.Т.1. S., AD Rep. 762767 (1973) [available from NTIS], Washing- 258. Kat А. А., Labanav V. Р., Trans. World Power Conf. 5th. Vienna, 1956

ton D. С. [Chem. Abstr., 50, 13343bj.

225. Friedberg К. D., Beitr. Silikose Forsch. Sonderb, 1, 49 (1955). 259. IVlcDanatd D. F., Appita, 24 (2), 270 (1971).

226. Dienert F., Wandenbulcke W., С. R. Acad. Sci., 176, 1478 (1923). 260, Кот А. А.— Электрические станции, 1951, т. 22, № 12, с. 24.

227. Wiegel Е., Glastech. Ber., 34, 259 (1961); 34, 141 (1964); 38, 166 (1965). 261. А pptebaum S. В., Demineralization by Iоп Exchange, Academic, New 228. Sasaki В., Bull. Chem. Res. Inst., Non-aqueous Solutions, Tohoku Univ., York, 1968.

2, 113 (1952). 262. Stassart М., Bull. Cent, Beige Etude Doc. Eaux Liege, 6, 371 (1949).

Глава 1

Распространение, растворение и осаждение кремнезема

151

113д. Lawson D. S., Hurd D. С., Am. J. Sci in press

158 Alexander G. В Hest on W М lier R К J. Phys Chem 58 153

113е. IQstner М., Кеепе 1. В., Gieskes 1. М., Geochim. Cosmochim. Acta 41 (1954) .

159. Goto К., -Ойита Т., Кауата I., Kagaku Tokyo, 23, 426 (1953)

114. Van Lier 1. А., The Solubility of Quartz Drukkerji en Ы1 160. Черкинский Ю. С., Князькова И. С.— ДАН СССР, 1971, т. 198, с. 358.

v/h Kemink en Zoon n. v. Вот Plein, Utrecht, Netherlands, 1965.

161. Jorgensen S. S., Acta. Chem. Scand., 22, 335 (1968).

115 Van Lier 1 А de Brugn Р L Overbeek Tlr G., J. Phys Chem 64

162. Lagerstrom G., Acta. Chem. Scand., 13, 722 (1959).

1675 (1960).

'l 1

163. Рысс И. Г., Плахотник В. Н.— 5KHX, 1970, т. 15, с. 3340.

116. Gardner L. U., Am. Inst. Min. Met. Eng. Tech. РпЫ., 929, 7 (1938).

164а. Дмитриевский Г. Е., Мартынова Л. Г., Антошенко Е. И„Луком-

117. Dempster Р. В., Ritchie Р. D., Nature, 196, 538 (1952).

ская 3. Т. — 5КПХ, 1971, т. 44, с. 2451.

118. Gibb 1. G., Ritchie Р. D., J. Appl. Chem., 4, 483 (1954).

164б. Oehler 1. Н., Geol. Soc. Am. Bull., 87, 1143 (1976).

119, Alexanian С., С. R. Acad. Sci., 242, 2145 (1956).

164в. Fournier R. О., Rowe 1. 1., Am. Mineral., 62, 1052 (1977).

20. Waddams 1. А., Research London, 10, 410 (1957).

165 Okkerse С Thesis Tech Н S. Delft Delftische Uitgevers Maatschap

121. Sakabe Н., Koshi К., Afatsushima К., Shima I., Bull. Nat. Inst. Ind. pij N Ъ Delft 1961

122. Stober W. Arno

121. Кавабе Н,, ' п а пз 1пб' 166. Ярусьа1з)г1 R., 7.. Anorg. А118. Chem,, 239, 317 ( 938).

123. Ганиченко Л. Г. Ег

nold М., Beitr. Silikose Forsch. Sonderb. 4 73 (1960 .

г,, ).

167а. Goto К., J. Chem, Soc. Jap. Pure Chem. Sect., 76, 1364 (1955).

Х д Г ' оРов М М., Киселев В, @., Красильников К.

167б. Hulett G., Solubility and Size of Particles, in: Colloid Chemistry,

J. Alexander, Ed., Chemical Catalog Со., Nexv York, 1926, р. 637.

168. Alexander G. В., Broge Е. С., lier R. К., пат. США 2765242 (Du Pont),

1956.

169. Aitahara S., J. Chem. Soc. Jap. Pure Chem. Sect., 87, 618 (1966).

170. Charles R. 1., J. Am. Ceram. Soc., 47, 154 (1964).

171, Buurman Р., Van der Ptas L., Geol. Mijnbouw, 50, 9 (1971); 1чеч Sci.,

128. Мотеу G. W., Fournier R. О. owe 1.

Sci J 1971 (June 3) 557

6, 1029 (1962), ~~~~ ~ О' ~~~~ J. 1., Geochim. Cosmochim. Acta,

172. Кпо11 А. Н., Barghoorn Е. S., Proc. Natl. Acad. Sci., U $., 71, 2329

(1974); Tyler S. А., Barghoorn Е. S., Am. J. Sci., 261, 424 (1963).

173. Baumann Н., Beitr. Silikose Forsch. Sonderb., 1, 31 (1955).

131. Кеппейу G. С., 1Газзетбет 6. 1. Не

174. Walton А. G., The Formation and Properties of Precipitates, WileyInterscience, 1967, р. 136.

175. Iler R. К., Colloidal Silica, in: Surface and Colloid Science, Е. Matijevic, Ed., Vol. 6, Wiley, 1973.

176. Shartsis Е., Skinner S., J. Res. Natl. Впг. Stand., 96, 385 (1951).

177. Axelson 1. W., Piret S. L., Ind. Eng. Chem,, 42, 665 (1950).

178. Zettlemoger А. С., Young G. 1., Chessick 1. 1., Неа1еу F. Н., J. Phys.

ege son, private communication (see also [17б]). ф~ Chem, 57 649 (1953) .

137. Fournier R. О., Rowe 1. 1., Am. Mineral., 47, 897 1962 . i 179а. Jephcott С. М., Johnston 1. Н., Arch. Ind. Hyg. Occup. Med., 1, 323

)

139. Stober W., Beitr. Silikose-Forsch. I, 89, 1 1966 . 1 (1950) .

179б. дьеппу 1. 1., Robson W. D., Irwin D. А., Can. Med. Assoc. J., 40, 213

ё er ., eitr. Silikose-Forsch. Sonderb., 6, 35 (1964). (1939).

141. Stober W., Beitr. Silikose-F

se-Forsch. 89, 113 (1966). 180, Lewin 1. С., Geochim. Cosmochim. Acta, 21, 182 (1961).

142, Holt Р. F., I(ing D. Т., Nature, Phys. Sci., 175, 514 (1955). 181а. lier R. К., J. Со11о)г). Interface Sci., 43, 399 (1973).

143. Holt Р. F., Iting D. Т., J. Chem. Soc., 1955, 773. 181б, Ваитапп Н., Fortschr. Staublungenforsch., В2, 51 (1967). (Niederhein.

144,, Stober W., Adv. Chem., Ser., 67, 161 (1967). Druckerei GmbH, Dinslaken.)

145. Stober W., Ко!!о(г) Z., 145, 17 (1956). ). 182, Lief lander М., Stober W., Z. Naturforsch., 15b, 411 (1960).

146. Weill D. F., Bottinga У., Contrib. Mineral. Petrol. 25, 125 (1970). 183. Дмитриевский Г. Е., Мартынова Л. Г., Антошенко Е. И., Луком-

147. Аваков В. А.— Строительные материалы, 1972 № 11 с 35 ская 3. Т.— 5КПХ, 1971, т. 44, с. 2381.

148. Копейкин В. А., Михайлов А. С.— ДАН СССР, 1970, т. 191, с. 917. 184, Weil W. А., Marboe Е. С., The Constitution of Glasses, Vol. 2, Wiley,

149. Bergman I., Cartwright 1., Веп11еу R. А., Nature, 196, 248 (1962). е„ЪОГ), 1967 рр 1119 1120

150. Beckwith R. S., Reeve R., Geochim. Cosmochim. Acta, 33, 745 (1969). 185. Boehm Н. Р., Schnei der М., Z. Anorg. Allg. Chem., 316, 128 (1962),

151. Baumann Н., Naturwissenschaften, 53, 177 (1966); Fortschrittsber. Kol- ') Adv Catal., 16, 226 (1966).

loide Polym., 55, 37 (1971). 186. Ва11ои Е. U., Leban М. I., Wydeven Т., J. Аррl. Chem. Biotechol., 23,

152. Alexander G. В., J. Phys. Chem., 61, 1563 (1957). (2), 119 (1973)

153. Е1тет Т. Н., ivordberg М. Е., J. Am. Ceram. Soc., 41, 517 (1958). 187. Bacon F. R., Raggon F. С., J. Am. Ceram. Soc., 42, 199 (1959).

154. Ваитапп Н., Beitr. Silikose Forsch., 37, 47 (1955). 188. Hurd D. С., Geochim. Cosmochim. Acta, 37, 2257 (1973).

155. Krauskopf К. В., Geochim. Cosmochim. Acta, 10, 1 (1956). 189. Rahman Q., Beg М. U., Uiswanatham Р. II., Zaidi S. Н., Environ. Phy-

156. Морачевский Ю. У., Пирютко М. М.— Изв. АН СССР, сер. хим., 1956, -iol Biochem. India, 3. (6), 286 (1973). [Chem. Abstr,, 82, 93776 р.].

157. S r

с. 917, 190. Смирнова М. Ф,, Душина А. П., Алесковский В. Б.— Изв. АН СССР,

Struckinan С., Ann. Chem., 94, 341 (1855). сер. «Неорганич. материалы», 1966, т. 2, с. 284.

Ф

148 Глава 1

Распространение, растворение и осаждение кремнезел~а

149
36. MacIrenzie F. Т., Garrels R. М., Bricker О. Р., Bickley Fr., Sci., 155,.

1404 (1967) . 73. Tschermak G., Z. Phys. Chem., 53, 349 (1905).

37. Пе. R. К., J. Colloid Interface Sci., 43, 399 (1973). 74. Van Bemmelen У. И., Z. Anorg. Allg. Chem., 59, 225 (1908).

38. Willey У. D., Маг. Chem., 3, 241 (1975). 75. Theile М., Silik Z., 2, 33 (1914).

39. Willey У.,D., Маг..Chem., 3, 227 (1975). 76. Schwartz К, Richter Н., Chem. Ber., 60В, 111 (1927).

40. Богданова В. И. Сб. Экспериментальные исследования по мпнерало- 77. Schwartz R., Henniske H. W., Z. Anorg. Allg. Chem., 283, 346 (1956).

гни.гПод редакцией А. А. Годовикова, В. С. Соболева. — Новосибирск: 78. Liebau F., Z. Kristallogr., 120, 427 (1964).

1972 — 1973, с. 183. рек' 79. Simon H., Rath р., Z. Anorg. Allg. Chem., 202, 191 (1931).

41. Calvert S. E., Nature, 219, 919 (1967). 80. Pabst А., Am. Mineral., 43, 971 (1958).

2. Harder H., Geochim. Cosmochim. Acta, 29, 429 (1965). 81. Le Bihan М.-Т., halt А., Wey R., Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr.,
43. Jones М. М., Pytkowicz R. М., Bull. Soc. R. Sci. 1.iege, 42, (3 — 4), 118. 94 15 (1971)

82. Chen Х Y., Smith F. А., Inorg. Chem., 15, 295 (1976).

44. Fournier R. О., Rowe У. У., Am. J. Sci., 264, 685 (1966). 83. Frazier S. E., Bedford У. А., Hower У., Кеппеу М. Е., Inorg. Chem., 6,
45. White D. E., Brannock W. W., Murata К. У., Geochim. Cosmochim. Acta,.

1693 (1967)

10, 27 (1956). 84. Eugster H. Р., Sci., 57, 1177 (1967).

46. Fournier R. О., "Silica in Thermal Waters. 1.aboratory and Field 1п-

85. McCulloch L., J. Am. Chem. Soc., 74, 2453 (1952).

vestigations", Proc. Symp. Hydrogeochem. Biogeochem., 1970, Vol. 1,

86. lier R. К., J, Colloid Sci., 19, 648 (1964).

Clarke Со., Washington, D. С., 1973, р. 122.

87. lier R. К., пат. США 3492137 (Du Pont) 1970.

47. Rowe У. У., Fournier R. О., More G. W. U. S. Geol. S

88. Gude А. У., Sheppard R. А., Am. Mineral, 57, 1053 (1972).

89. Brindley 6. W., Am. Mineral., 54, 1583 (1964).

48. Ваитапп H., Норре-Seyler's Z. Ph ' 1. Ch ., 320, 11 ( 960).

90. МсА1ее У. L., House L. R., Eugster H. Р., Am. Mineral., 53, 2061 (1968).

49. Smithson F., Nature, 178, 107 (1956).

91а. Bricker О. Р., Am. Mineral., 54, 1026 (1969).

50. Miller У. D., State College, Pa., private communication.

91б. Lagaly G., Beneke К., Weiss А., Z. Naturforsch., 28Ь, 234 (1973): Amer.

51. Sosman R. В., Ceram. Bull., 43, 213 (1964).

Mineral 60 642 650 (1975)
52. Frondel С., The System of Mineralogy of DANA, 7th ed., Vol. 3, Silica

91в. Voitlander У., Wittich E. К. H., Lagaly G., Z. Naturforch., 309, 1330

Minerals, Wiley, New York, 1962.

(1975) .

53. Sosman R. В., The Phases of Silica, Rut ers Universit Pre

92. Aautsky H., Irnich R., Z. Anorg. Allg. Chem., 295, 193, 206 (1958).

93. Fautsky H., Otto йт., Pf leger H., Z. Naturforsch., 19, 102 (1964).

94. _#_autsky H., Reise R., Z. Naturforsch., 20Ь, 93 (1965).

55. Wells А. F., Structural Inorganic Chemistr 4th ed. Сlаг nd

95. Pohlman S. L., Olson F. А., Extractive Metallurgy of Copper, Vol. 2,

Metallurgical Society of AIME, New York, 1976, р. 943.

56. heat Р. Р., Sci., 120, 328 (1954).

96. Van Oosterwyck-Gastuche М., С. R. Асад. Sci., Ser. D. 271, 1837, (1970).

57. Carr R. М., Fyfe W. S., Am. Mineral., 43, 908 (1958).

97 Frondel С see [52] р 154
58. Hoover С. L., пат. США 2965448 (Du Pont), 1960.

98. Schwarz R., Бiede О., Chem. Ber., 53B, 1680 (1920).

99. Iacobson С. А., J. Phys. Chem., 40, 413 (1936).

60. Стигиов С. М., Попова С. В.— Геохимия, 1961, № 10, с. 837.

100. Wiberg E., Simmler W., Z. Anorg. Allg. Chem., 283, 401 (1956).

101. Alexander G. В., lier R. К., пат. США 2801902 (Du Pont), 1957.

102. Atemetschek Th., Hofmann U., Z. Naturforsch., 8Ь (8), 410 (1953).

103. _#_emetschek Th., Hofmann U., Z. Naturforsch., 9b, 166 (1954).

64. Кайнарский И. С.— ~Курнал Всесоюзного химическог б

104. Hailer W., Nature, 191, 662 (1961).

им. Д. И. Менделеева, 1965, № 10, с. 519.

105. Ordway F., Sci., 143, 800 (1964).

65. Weiss А., Weiss А., Naturwissenschaften, 41, 12 (1954); Z. Anor . Chem.

106. Walton А. G., The Formation and Properties of Precipitates, WileyInterscience, New York, 1967, р. 155.

66. Weiss А., Weiss А., Sonderdr. IUPAC Colloq., Munster/Westf., 2 — 6,

107. Signer R., Gross H., Апп. Chem., 488, 56 (1931).

41 (1954). 108. Huang W. H., Vogler D. L., Nature, Phys. Sci., 235, 157 (1972).

67. Sosman R. В., The Properties of Silica, ACS Monograph 37, Chemical

109. Simon А., Rath Р., Z. Anorg. Allg. Chem., 202, 191 (1931).

Catalog Со., Меж York, 1927. 110. Thiessen Р. А., goerner О., Z. Anorg. Allg. Chem., 189, 168, 174 (1930).

8. Skinner В. У., Арр1етап D. E., Am. Mineral., 48, 854 — 867 (1963). 111. Thiessen Р. А., Коегпег О., Z. Anorg. Allg. Chem., 197, 307 (1931).

112. Schwarz R., Angew. Chem., 63, 333 (1951).

70. Roy R., Z. Kristallogr., 111, 185 (1959). 113а. De Boer У. H., in Everett D. Н., Stone F. S., Eds., The Structure and
71а. Greenwood R., Am. Mineral., 52, 1662 (1967). Properties of Porous Materials, Tenth Symposium of the Colston Rese-
71o. Heydemann А., Beitr. Miner. Petrogr., 10, (2), 242 (1964). arch Society (Univ. Bristol), Academic Press, Хеъ York, and Butter-
71в. Flanigen E. М, et а1., Nature, 271, 512 (1978). worths, London, 1958, р. 243.

71г. Grose R. W., Flanigen E. М., пат. США 4061724 (Union Carbide Corp.), 113б. Hurd D. С., Geochim. Cosmochim. Acta, 37, 2257 (1973).

113в. Hurd D. С., Theyer F., Analytical Methods in Oceanography (Adv.

72. Flanigen E. М., Patton R. L., пат. США 4073865 (Union Carbide Corp.), Chem. Ser., 47), American Chemical Society, Washington, D. С., 1975,

р. 211.

113г. Hurd D. С., Theyer F., Am. J. Sci., 277, 1168 (1977).

146 Г,гава 1 Распространение, растворение и осаждение крелснезела

147

Остаток на фильтре растворить в 10 мл 1 н. NaOH и этот раствор слить
дует установить в большой пластмассовый или металлический чехол.

Наиболее безопасное перемешивание достигается при применении магнит- в суспензию осадка, которая при этом растворяется.

нои мешалки с покрытым тефлоном стержнем для перемешивания. титрование раствором (4), добавив капель реактива

с, 2,504 Ь'О асходуется 1 мл lн. раствора

На осадок, содержащий 5 мг i 2, расходуется

Другой метод описан Аккерманом и Ланге [337]. ТитроваМаОН.

ние кремнеземного раствора смесью 3 н. HCI c NaF проводится

2—

до тех пор, пока весь кремнезем не превратится в SiFs . Избыток ионов F — определяется потенциометрически с использованием титанового электрода. Так как реакция протекает мед- 1. Dake Н. С., Fleener F. L., Wilson В. Н., Quartz Family Minerals,
лепно, то лучше применять автоматический титратор. Мешаю- McGraw-Hill, New York, 1938; Cameron E. с!7., Row R. В., Weis Р. L.,

2 — 3— Am. Mineral., 38, 218 (1953).

щими компонентами являются А1, Fe, МОз, SO4 и РО4

2. Wettl W. А., Marboe E. С., The Constitution of Glasses, Vol. 2, Wiley,

Net York, 1967, р. 1480.

3. Washburn Е. W., J. Am. Ceram. Soc., 29, 1049 (1933).

Титрование кремнемолибденовой кислоты

4. Ephraim F., Inorganic Chemistry, 4th ed., Nordemann, New York, 1943,

р. 399.

Функ и Фридрих [338] предложили метод, не требующий 5a. Bernal J. D., Fowler R. H., Trans. Faraday Soc., 29, 1049 (1933).

измерения интенсивности окраски и позволяющий использовать 5б. Weres О., Rice S. А., J. Am. Chem. Soc., 94, 898

., J. m. Chem. Soc. 94, 8983,1972,.

б. Robinson 1. W., пат. CIIIA 2392767 (Du Pont), 1946.

ббльшие по сравнению с другими методами навески образцов

кремнезема. Метод включает в себя торможение реакции, про- 8. Hetherington 6., Jack К Н., Phys. Chem. Glasses, 3, 129 (1962).

текающей между кремнеземом и молибденовой кислотой, путем 9. Мои1зоп А. 1., Roberts 1. Р., Nature, 182, 200 (1958).

добавления избыточного количества HCI осаждения и извле- 1О. Wise S. S., Margrave 1. L., Feder H. M., Hubbard W.. у .

H. M. Hubbard W. iJ. J. Ph:s. Chem.,

чения кремнемолибденовои кислоты в виде нерастворимоя 66, 381 (1962).

11. Good W. 0., J. Phys. Chem., 66, 380 (1962).

в кислоте соли хинолина, растворение соли в стандартном рас- 12. Greenberg S. А., Price Е. W., J. Phys. Chem., 61, 1539 (1957).

творе щелочи и обратное титрование стандартным раствором 13. Greenberg S. А., J. Phys. Chem., 61, 196 (1957).

кислоты. В качестве индикаторов для определения конца титро- 14. Wise S. S., Margrave 1. L., Feder Н. M., Hub ard . у .

Feder Н M Hubbard W Л' J. Phys. Chem.,

вания используются крезоловыи красныи (в области рН 7,2—

15. Cochran С. с!7., Foster L. M., J. Phys. Chem., 66, 380 (1962).

67, 815 (1963).

8,8) и тимоловый синий (в области рН 8,0 — 9,6). 16. Могеу 6. W. Fournier R. О., Rowe 1. J., J. Geophys. Res., 69, 1995

Реактивы. (1964).

1) НС1, 32 %-ный раствор (плотность 1,156 г/см ). 17а КИа/гага S., Rev Phys Chem Japan 30 131 (1960)

2) Раствор хинолина, полученный добавлением 20 мл его к 900 мл кислого раствора (1) с последующим разбавлением до 1000 мл. 18. Айлер Р.. оллоидн, ремнезема и силикатов. ер. с англ.—

оллоидная химия кремнезема и силикатов.

3) Индикаторы. 0,1 г крезолового красного растворить в 5,3 мл 0,1 н. M,: Госстройиздат, 1959.

В S., К t 0. L., W ' С..R., Can. J. Chem. 34 1490 (1956).
раствора NaOH и разбавить до 100 мл. 0,1 г тимолового синего растворить

20 Wille9 1. 0. Mar. Chem., 2, 239 (1974).

в смеси 20 мл этанола и 2,1 мл 0,1 н. раствора NaOH и разб-вить до

100 мл.

22. !4ицюк Б. М., Дорош А. К, Скрьсшевский А. Ф., Высоцкий 3. 3.—

4) НС1, 0,5 н. раствор.

т - 32 с 833

5) ХаОН, 1,0 н. раствор. Укр. хим. журнал, 1966, т., с.

б) (NH ) Мо О 4Н О 70 г/л. 23. Roller Р. S., Ervin 6., Jr., J. Am. Chem. Soc., 62, 461 (1940).

4)6 О~7 24' 2, Г Л.

24. Goto К. Okura Т., Кауата I., Kagaku Tokyo, 23, 426 (1953).

7) Молибденовый кислотный реактив: смешать 30 мл раствора (б),

8,4 мл раствора (4) и 1,6 мл Н20. Полученные 40 мл реактива пригодны 25. Kennedy 6. С., Econ. Geol., 45, 629 (1950).

для одного определения. Реактив можно хранить в течение длительного

времени. Для более быстрых измерений необходимо термостатирование

при 20 С илп другой подходящеи температуре (например, в водянои бане).

о

Образец кремнезема. Для анализа берут не более 10 мл раствора кремнезема с содержанием до 10 мг 8102 при рН 1 — 7.

30, Heitmann Н. 6. Chem. Ztg., 88, 891 (1964).

Выполнение анализа. Поместить 40 мл реактива (7) в термостат при

20 С п установить такую же температуру для образца кремнеземного рас- 31. Нес/mann Н. 6., Glastech. Ber., 38, 41 (1965).

30, Нес/тапп Н. 6., Селеш.

твора до их смешения. После протекания реакции в течение определенного 32. Siever R., Am. Minera 4,
времени она затормаживается в результате добавления 25 мл раствора (1).

Через 15 с добавить 25 мл раствора (2) из бюретки. Охладить смесь до

10 — 15=С и отфильтровать через фильтрующий тигель из пористого стекла

MacKenzie F. Т., Garrels R, M., Sci., 150, 57 (1965).

марки 64. Полученный осадок отмыть от НС1 и диспергировать в воде. 35. Л4асКепгсе Е Т., Оагге з, сг.,

10*

144 Глава 1 , 2~ Распространение, растворение и осаждение кремнезема

145

1-::

Другие методы Метод быстрого титрования суммарного

Один из простых методов, разработанный Бергом и Тейтель- кремнезема в виде фторсиликата баумом и затем усовершенствованный [314], состоит в том, Кениг [334] разработал удобный, и быстрый метод для опречто 2 мл аство

л раствора кремнезема, содержащего не более 4 мкг деления кремнезема в растворах при содержании Sio2 выше

р . ния (0,0002 /~ ), смешивают с 1 мл 5 %-ного раствора хло- 0,1 %. Метод основан на превращении %02 при обычной темр да елеза (III) и 0,5 мл 1 /~-ного спиртового раствора пир- пературе в Н2ЯГв при действии избытка HF Избыток кислоты рола и разбавляют смесь до 10 мл. Интенсивность окраски рас- осторожно нейтрализуют NaOH Затем титруют горячим рас- . твора измеряется методом ст н а тнь

асметода составляет 0,0001 '0 810 . Мешаю

р д м стандартных серий. Чувствительность твором щелочи NaOH, в результате чего ионы SiF6 количевает лишь селен.

/0 Si 2. ешающее влияние оказы- ственно гидролизуются. При этом раствор не должен содерДефассе [331] предложил нефеломет и

жать СО2.

[ ] предложил нефелометрический метод, осно- Подобныи но менее гибкии метод был предложен дчя опре ванный на чрезвычайно низкой аство им в кремнемолибденовой кислоте. Реактив

деления кремнезема в растворимых силикатах. Другой вариант

кислоте. Реактив представляет собои метода был приспособлен для определения кремнезема в крем- смесь суль ата хинина. молиб ата а м нефтористоводородной кислоте [336]. Благодаря большой массе осадка, вызываемого добавлением очень малого количества, кремнезема, метод позволяет быст о 1) Индикатор: смесь растворов бромтимолового синего (0,2 %) и фенолопределять содержание кремнезема в воде вплоть до 0,0001 %, фталеина (0,1 %). при условии что концентрация фосфора в растворе не превы- 3) NaF, сухой. шает 0,0001 %. 3) NAF, сухой. После превращения кремнезема в сс-12-крем б

4) Стандартный раствор NaOH, 3 н. кислот п оводят тит ов

в сс- -кремнемоли деновую 5) Кипящая дистиллированная вода

у р д т титрование сульфатом железа (II) в присут- Выполнение анализа. 1. В чистую пластмассовую бутыль вместимостью ствии буферного раствора, -содержащего этилендиаминтетра- 500 мл с широким горлом поместить жидкии или твердыи кремнеземныи уксусную, винную и хлоруксусную кислоты и имеющего рН 2,5. образец, содержащий примерно 0,1 — 0,3 г Si02, и добавить воду. Как праКонец титрования определяется амперомет ическим

вило, общий объем при этом не должен превышать 20 мл. с дв мя платиновыми элект о ами

2. Добавить приблизительно 1,5 мл 48 %-ной HF. Лучше вводить кид слоту пластмассовой пипеткой, используя шариковый или пластмассовый шприц для всасывания (см. ниже «Меры предосторожности»).

3) После осторожного перемешивания смесь выдержать в течение 1 мин. Обнаружение коллоидного кремнезема Затем добавить 3 г порошка NaF, перемешать до растворения соли.

4) Добавить приблизительно 1 мл индикатора и, если необходимо, по каплям конц. НС! до тех пор, пока раствор не станет желтым, не допуская ее избытка. Для того чтобы обнаружить, подвергалась ли поверхность 5) Из капельницы добавлять 3 н. NaOH до тех пор, пока желтый цвет бумаги или текстильного материала обработке коллои

не изменится на сине-зеленый.

о работке коллоидным 6) Добавить 200 мл кипящей дистиллированной воды, освобожденной кремнеземом,' была предложена следующая методика [333]. от СО, в процессе кипения. Поверхность материала обрызгивают бесцветным 1 — 2 % -HbIM 7) Заполнить бюретку и провести титрование щелочью по каплям при р аствором низшего алкиламинозамещенного трифенилметан-

перемешивании смеси до перехода окраски в интенсивно-синюю. лактона в жидких углеводородах. B проце взаи о е,: Замечание. Объем РаствоРа для титрования лУчше бРать в пРеделах

процессе взаимодействия 3 — 10 мл. Содержание кремнезема в таком образце подсчитывается на оснор р сухой кремнеземной поверхностью силанольные

аство а с сухой к «1: нанни того, что на 0,045 r Si02 расходуется 1 мл 3 н. NaOH. группы разрывают лактонное кольцо. Вследствие этого соеди-

1 Хотя менее удобно, но, вероятно, с такой же эффективностью, можно нение на поверхности окрашивается в интенсивный синий цвет.

использовать вместо 48%-ной HF раствор NaF в 50'%-ной Н2804. Если же кремнеземная поверхность смачивается водой или

Меры предосторожности. Кислота HF в любой концентрации токсична ловым спи том то ок аск

я нове хность смачивается водой или эти- и может вызвать ожоги, поэтому. во время работы необходимо надевать

р, то окраска исчезает. При повторном высуши- резиновые перчатки и защитную маску на лицо. Для дополнительной безвании поверхности цвет снова восстанавливается. опасности можно поместить верхнюю часть пипетки и шариковый или пластмассовый шприц в перевернутый и плотно облегающий пипетку пластмассовый мешочек. При этом устраняется любая возможность прямого контакта кислоты с пальцами. Для улавливания возможных брызг бутыль с HF сле-

1Р Заказ № 200

%

142

Глава 1 Распространение, растворение и осаждение кремнезема

143

1,

ревратить растворимыи кремнезем в аминную соль в течение 10 мин (3 г NaOH на 0,1 г образца), затем в пласткремнемолибденового синего комплекса и затем экстрагировать массовом лабораторном стакане провести выщелачивание и

ее хлороформом. Метод особенно полезен при отделении крем- п кисление 1 н раствором H~SO4 до рН 15 (Эти операции

ИРодУкт Реак- '. необходимо проводить быстро.) Водные растворы содержащие

к емнезем, также нагревают с твердой щелочью NaOH до

' о РазованнУю ''- кипения в никелевом стаканчике и затем разбавляют.

родамином В с кремнемолибденовой кислотой, которую затем

экстрагировать изоп опиловым эфи ом. П гл

р ф р . Поглощение измерять Стандартные растворы кремнезема

при длине волны 590 нм. Мышьяк и фосфор не мешают даже

при стократном избытке по сравнению с содержанием крем- П и хранении нейтральных растворов кремнезема в морри хр

ской воде с приблизительной концентрацией 0,0001 /0 SiO)

0

7. Связать растворимый кремнезем в катехиновый комплекс в полиэтиленовых сосудах растворимый кремнезем может теря~~ся [316] Однако при низких значениях рН кремнезем
° экстр акцией н итр об ензолом [198] . в астворе сохраняется. Полагали, что такое явление могло

для анализа мож

что ы сконцентрировать коллоидный кремнезем

1

б ызвано адсорбцией кремнезема на пластмассовых стен-

в растворе сох аняет

ыть вы в

но использовать методики, включающие про ках п и Н 7. Но более правдоподобно это можно, вероятно,

объяснить агрегированием кремнезема и выпадением его в осаках при р . о

1. Выморозить раствор для того, чтобы скоагулировать кол- док из-за присутствия в морской воде следов металлов, напри-

алюминия. Подобные взаимодействия не происходят при

улировать коллоидныи кремнезем поливиниловым низких Н. По-видимому, растворы вполне устоичивы при

спиртом при низком рН [329]. Ранее для этой цели приме- Н 12, но при их хранении из-за поглощения атмосферного диоксида углерода рН может понижаться. Растворы, содержащие

ЯОг до 0,0080 %, должны быть стабильными в пластмассовых

Деполимеризация коллоидного кремнезема сосудах при рН 2. Стандартные растворы можно приготовить

перед анализом из чистого NagSi00 9НгО, но при этом необходимо использовать лишь свежеприготовленный раствор, так как содержание

Прозрачные растворы кремнезема могут содержать поли

воды при его хранении может измениться.

кремневые кислоты или небольшого размера коллоидные ча- Наиболее простая методика получения стандартного расстицы, которые с молибденовой кислотой не будут полностью заключается в следующем. Один грамм чистого микрор р ть. Таким образом, перед определением суммарного

еаги ова . Т твора заключ

аморфного кремнезема (так называемой химически чистои

содержания кремнезема необходимо провести процесс деполимеризации, с тем чтобы превратить весь кремнезем в мономер. в никелевом тигле до 800'С. После охлаждения добавляют

Редложил ~~~дУющУю методикУ: 50 мл „ 20 мл воды и нагревают раствор до полного растворения комpячег0 раствора в платиновой чашке последовательно добавить

J a36aB~HNT водой до одного ~НТра и храННТ

мония и 20

ц. г 4, 1 мл 10 /0-ного раствора молибдата амв чистой, плотно

", плотно закрытой пластмассовой бутыли. 40 мл такого

погло ение.

о ия и 20 мг NaF. Затем раствор охладить и измерить светот - раствора (, 0 1 г

(О 1 '/ S О 0 1 н. щелочи) вливают при перемешиващ ие. Тарутани [308], с другой стороны, констатиро- нии в 600 мл 0,1 н. раствора НгSO4 и разбавляют до 1 литра.

вал, что ионы F — мешают при применении кремнемолибдено- Получают устойчивый стандартный раствор с содержанием

вого метода, поэтому их необходимо связать в комплекс с бор- 00040 0/ ЯО . Стандартный раствор хранят в полиэтиленовой

ной кислотой или А1 . Методические р азличия состоят,

Л 13+ !

б . о ор ю предварительно промывают для очистки по

ве оятно в том ч О

р,, что Окура добавлял фториды лишь после вве- щей методике. бутыль заполняют горячим 5 /,-ным рас-

0

дения молиб . Д

[330]

д . дата. 1тля данного молибдатного метода Шапиро

следующе мето

твором а и в

N ОН ыдерживают в течение суток, затем бутыль

ионов F н

[ ] рекомендовал деполимеризовать кремнезем с помощью

ополаскивают водои и, г 4.

й и 0 1 н. НгSО4.

ионов —, а не щелочи.

Твердые образцы, содержащие кремнезем, Говетт [304]

предложил сплавлять со щелочью NaOH в никелевом тигле

141

Распространение, растворение и осаждение кре44незе44а

140 Глава 1

(

8) 2 н. НС1, приготовленная перегонкой НС1 и ститрованная с раствощавелевой кислоты дает возможность исключить мешающее ром (7).

влияние фосфат-ионов. Этот метод в применении к анализу

кислоты, (10 — у) мл Н20 и у мл исследуемого раствора кремнезема. о атканеи растении был в дальнеишем развит Фольком и Вейнтраубом [316]. Ткани сначала превращались в золу, а затем лового цвета и затем 1 — 2 мл раствора молибдата аммония (3). Нагревать

сплавлялись с Ка2СОз. Растворы реактивов необходимо приго- смесь в течение 7 мин в водяной бане при 60'С, затем охладить в течение

товлять в пластмассовых сосудах. 5 мин в воде при комнатной температуре. Добавить 5 мл раствора лимонной кислоты (4). Выждать 20 мин для разрушения фосфатных комплексов.

Реактивы.

Добавить 0,5 мл восстановительного раствора--(5) и выждать еще мин.

ор (1~1Н ) Мо О 4Н 0 20 r/~ HC1 60 Измерить коэффициент экстинкции при длине волны света 800 нм. В качена литр раствора. стве раствора сравнения используется смесь, содержащая 5 мл уксусной

2) Раствор и-метиламинофенолсульфата (метола), 20 г/л; раствор Na2S04„ кислоты, 18 мл Н20 и 2 мл раствора (2). Окрашенный раствор не должен

12 r/л (добавляется при появлении цвета).

подвергаться действию солнечного света.

3) Щавелевая кислота, 100 г/л.

4) Н~804, 9 н. раствор (250 мл 95 %-ной HgS04 на литр раствора) .. Анализ, проведенный этим методом, показал, что полученные

5) Восстановительный раствор: 100 мл раствора (2); 60 мл раствора анее данные по содержанию кремнезема в крови были завы-

(3); 120 мл раствора (4); 20 мл НО. Хранится в охлажденном состоянии. шены. в к ови содержится только 0,00022 % Si02, присутствую-

Выполнение анализа. Разбавить 1 — 20 мл раствора, содержащего 10—

50 мкг S102, до 20 мл. Добавить 3 мл раствора (1) и выдержать смесь.

в течение 1О +0,5 мин при . 25'С. Добавить 15 мл восстановительного рас- образцов крови заранее с помощью сжигания или ультрафильтвора (5) и разбавить смесь до 50 мл. Через 3 ч провести измерение поглощения света при длине волны 810 нм.

1

Удалось определить очень не ол

У ебольшое количество кремния

Аналогичный метод описывается в работе [317], однако по- на фоне в 100 раз большего количества фосфора [321а]. Для

глощение измерялось при длине волны 660 нм. В другой моди- этого была использована комбинированная методика, а именно

ние проводится в среде хлорной ' наряду с Н~ЬО которой отдано предпочте р

кислоты действием ионов двухвалентного олова и аскорбиновой 6bI~a применена и винная кислота, предпочитаемая

кислоты [318], которые устраняют фоновые наложения и обес- авторами [321~].

печивают стабильность цвета раствора. Для анализа воды

предпочтительно восстановление сульфит-ионами [309]. Методы концентрирования кремнезема для анализа

Для образцов, содержащих менее 0,00001% растворимого

Исследование биологических образцов

21

[

При анализе биологических материалов вследствие очень перечисляются некоторые методы концентрирования.

низкой концентрации в них кремнезема почти всегда приме- 1 К исследуемому образцу в перегонном кубе изготовлен

няется образование молибденовой сини. Для таких задач Бауманом [320] был предложен метод определения следов кремне- при 140'С [314].

зема в присутствии железа, фосфора, мышьяка и восстанови- 2. Сконцентрировать растворимый кремнезем в виде силителей. кат-ионов на сильноосновной ионообменной смоле и затем промыть смолу более концентрированным основанием [322]. Этот

1) Уксусная кислота. метод использовался для образцов с содержанием растворимого

2) Раствор, полученный растворением в воде 17,46 г NaHS04 4Н20 и кремнезема 0,000001 %.

23,71 г NazS04 10Н20 с последующим разбавлением до 100 мл (2 М по 3. Экстрагировать кремне-молибденовую кислоту и-бутилоSO4' ). ни ей-

3) олибдат аммония, 10%-ный раствор.

М вым спиртом и затем восстановить до молибденовой си д

ты к мл " лоты. Указывается, что этот метод по-

4) Раствор, полученный добавлением 42 г лимонной кислоты к 20 мл

2 н. НС1 с последующим разбавлением до 100 мл. лезен для определения кремнезема в оксиде алюминия [ ].

5) Раствор, полученный добавлением 0,20 г 1-амино-2-нафтол-6-сульфокислоты к 100 мл раствора, содержащего 2,4 о/о Na2S04 ° 7Н О и 12 / Na S О .

2

4. Пр

4. П ев атить раство и

4. П воримый кремнезем в ионы SiF6 и набменной смоле с последующим вы

м вымыванием.

Перед употреблением добавить 0,2 г аскорбиновой кислоты в расчете на

копить их на ионоо,

0 0000001 о/ 10 мл раствора, Метод полезен при концентрациях вплоть до

,0

6) Свежеприготовленный КМп04, 0,1 н.

[324, 325] .

7) Раствор, содержащий 0,5 М К2C04 н 0,5 М Na~СОв.