9

0

Распространение, растворение и осаждение кре,янезема 91

Китахара и Асано обнаруяили, что при 500'С в метаноле рение кремнезема в воде представляет собой в действительности
растворялось до 1,9 г SiO~ на 1 л спирта, причем наивысшая процесс деполимеризации, осуществляемый посредством гидро-
растворимость наблюдалась в том случае, когда гель был вна- лиза, а под «растворимостью» понимается концентрация
чале дегидратирован до максимальной степени при 500 — 700'С. Ы(ОН)4, достигаемая при установлении равновесия между про-
Нагревание гелей до еще более высоких температур вызывало, цессами деполимеризации и полимеризации. Под «катализато-
без сомнения, процесс спекания с уменьшением поверхности, чем ром» подразумевается вещество, способное хемосорбироваться
и объяснялась более низкая растворимость таких образцов. на поверхности кремнезема и повышать координационное число.

Максимальная степень этерификации поверхности получен- поверхностных атомов кремния более четырех, ослабляя таким
ного силикагеля составила 5,0 метоксильных групп на 1 нм'. Это

означает, что поверхность образца покрывалась плотно упакованным монослоем метильных групп, что придало ей гидрофоб-

0

1

о

!

б 1

",

Si — О — Ь — ОН s« — о — si i— он s — о — з —. он

ный характер.

1 Т

Г 1

1 о 0

' ! ! )

S~ — О — S~ — ОН SI — О — CI — ОН s — о — s !Он

Высшие спирты

о ! +он О 1ЯН + 3 Нао,' Он

',

Используя силикагели, дегидратированные при оптимальных s,— — о — з — он Si — О — Sl — ОН Si — ОН +Si(OH)~

1 1

о)~~
условиях и суспендированные затем в безводных спиртах, Ки- о, 1
тахара [206] наблюдал следующие значения растворимостеи при З, — О — S;фон Ь — О — Si OH
500'С: о о

Спирт Растворимость,

масс.

Рис. 1.11. Предполагаемый механизм растворения кремнезема в воде в присут-

СНзОН 0,1890 ствии гидроксил-ионов,

CvH-ОН 0,0164 Пунктирная линия показывает поверхность раздела между кремнеземом (слева) н водой

и-СЗН70Н 0,0008 |'=.'

(справа).

Поверхность полученных силикагелей полностью этерифицировалась этокси- и пропокси-группами, причем их количество образом их кислородные связи с леяащими нияе атомами
оказалось равным 3,0 алкокси-групп на 1 нм' [205, 207 — 209].

! Гидроксил-ион представляется единственным в своем роде

Растворимость в расплавленных солях катализатором в щелочных растворах, как и плавиковая кислота — в кислых. Структура аморфного кремнезема имеет даяе

Растворимость кремнезема в расплавах NaC1 и КС1 в атмо- более открытое располояение атомов, чем у близкого ему кри-
сфере аргона измерялась в работе [210] при температуре 900— сталлического кристобалита. Имеющиеся на поверхности аморф-
1100'С. Значения растворимости соответственно были равны

ного кремнезема расстояния меяду атомами кислорода доста-
0,00018 и 0,00017 (о при 900'С и повышались всего в 1,5 раза ~, точно велики для того, чтобы разместить гидроксил-ионы. Та-
при 1100'С. Без сомнения, ваяной была необходимость исклю- ~: кая поверхность, следовательно, несет ионный заряд и, как от-
чения кислорода и влаги, которые способны быстро окислять эти мечалось постоянно обменивается кремнеземом с раствором,

k

)

соли до щелочеи, могущих вступать во взаимодеиствие с крем- т. е. находится с ним в состоянии динамического равновесия.

На первом этапе происходит адсорбция иона ОН —, после чего

поверхностный атом кремния переходит в раствор в виде силикат-иона. Если рН заметно ниже 11, то такой силикат-ион гидСкорость растворения кремнезема

ролизуется с образованием молекул растворимого кремнезема

Si(OH)4 и ионов ОН —, затем процесс повторяется снова (см.

рис. 1.11) . Несомненно, плавиковая кислота действует подобСкорость с которой кремнезем растворяется в воде опреде- ным яе образом, только на первом этапе на поверхности будет

! )

F—

ляется многими факторами. Но независимо от типа кремнезема хемосорбироваться ион —, которыи по размеру близок к иону
процесс растворения требует присутствия катализатора. Раство-