146 Г,гава 1 Распространение, растворение и осаждение крелснезела

147

Остаток на фильтре растворить в 10 мл 1 н. NaOH и этот раствор слить
дует установить в большой пластмассовый или металлический чехол.

Наиболее безопасное перемешивание достигается при применении магнит- в суспензию осадка, которая при этом растворяется.

нои мешалки с покрытым тефлоном стержнем для перемешивания. титрование раствором (4), добавив капель реактива

с, 2,504 Ь'О асходуется 1 мл lн. раствора

На осадок, содержащий 5 мг i 2, расходуется

Другой метод описан Аккерманом и Ланге [337]. ТитроваМаОН.

ние кремнеземного раствора смесью 3 н. HCI c NaF проводится

2—

до тех пор, пока весь кремнезем не превратится в SiFs . Избыток ионов F — определяется потенциометрически с использованием титанового электрода. Так как реакция протекает мед- 1. Dake Н. С., Fleener F. L., Wilson В. Н., Quartz Family Minerals,
лепно, то лучше применять автоматический титратор. Мешаю- McGraw-Hill, New York, 1938; Cameron E. с!7., Row R. В., Weis Р. L.,

2 — 3— Am. Mineral., 38, 218 (1953).

щими компонентами являются А1, Fe, МОз, SO4 и РО4

2. Wettl W. А., Marboe E. С., The Constitution of Glasses, Vol. 2, Wiley,

Net York, 1967, р. 1480.

3. Washburn Е. W., J. Am. Ceram. Soc., 29, 1049 (1933).

Титрование кремнемолибденовой кислоты

4. Ephraim F., Inorganic Chemistry, 4th ed., Nordemann, New York, 1943,

р. 399.

Функ и Фридрих [338] предложили метод, не требующий 5a. Bernal J. D., Fowler R. H., Trans. Faraday Soc., 29, 1049 (1933).

измерения интенсивности окраски и позволяющий использовать 5б. Weres О., Rice S. А., J. Am. Chem. Soc., 94, 898

., J. m. Chem. Soc. 94, 8983,1972,.

б. Robinson 1. W., пат. CIIIA 2392767 (Du Pont), 1946.

ббльшие по сравнению с другими методами навески образцов

кремнезема. Метод включает в себя торможение реакции, про- 8. Hetherington 6., Jack К Н., Phys. Chem. Glasses, 3, 129 (1962).

текающей между кремнеземом и молибденовой кислотой, путем 9. Мои1зоп А. 1., Roberts 1. Р., Nature, 182, 200 (1958).

добавления избыточного количества HCI осаждения и извле- 1О. Wise S. S., Margrave 1. L., Feder H. M., Hubbard W.. у .

H. M. Hubbard W. iJ. J. Ph:s. Chem.,

чения кремнемолибденовои кислоты в виде нерастворимоя 66, 381 (1962).

11. Good W. 0., J. Phys. Chem., 66, 380 (1962).

в кислоте соли хинолина, растворение соли в стандартном рас- 12. Greenberg S. А., Price Е. W., J. Phys. Chem., 61, 1539 (1957).

творе щелочи и обратное титрование стандартным раствором 13. Greenberg S. А., J. Phys. Chem., 61, 196 (1957).

кислоты. В качестве индикаторов для определения конца титро- 14. Wise S. S., Margrave 1. L., Feder Н. M., Hub ard . у .

Feder Н M Hubbard W Л' J. Phys. Chem.,

вания используются крезоловыи красныи (в области рН 7,2—

15. Cochran С. с!7., Foster L. M., J. Phys. Chem., 66, 380 (1962).

67, 815 (1963).

8,8) и тимоловый синий (в области рН 8,0 — 9,6). 16. Могеу 6. W. Fournier R. О., Rowe 1. J., J. Geophys. Res., 69, 1995

Реактивы. (1964).

1) НС1, 32 %-ный раствор (плотность 1,156 г/см ). 17а КИа/гага S., Rev Phys Chem Japan 30 131 (1960)

2) Раствор хинолина, полученный добавлением 20 мл его к 900 мл кислого раствора (1) с последующим разбавлением до 1000 мл. 18. Айлер Р.. оллоидн, ремнезема и силикатов. ер. с англ.—

оллоидная химия кремнезема и силикатов.

3) Индикаторы. 0,1 г крезолового красного растворить в 5,3 мл 0,1 н. M,: Госстройиздат, 1959.

В S., К t 0. L., W ' С..R., Can. J. Chem. 34 1490 (1956).
раствора NaOH и разбавить до 100 мл. 0,1 г тимолового синего растворить

20 Wille9 1. 0. Mar. Chem., 2, 239 (1974).

в смеси 20 мл этанола и 2,1 мл 0,1 н. раствора NaOH и разб-вить до

100 мл.

22. !4ицюк Б. М., Дорош А. К, Скрьсшевский А. Ф., Высоцкий 3. 3.—

4) НС1, 0,5 н. раствор.

т - 32 с 833

5) ХаОН, 1,0 н. раствор. Укр. хим. журнал, 1966, т., с.

б) (NH ) Мо О 4Н О 70 г/л. 23. Roller Р. S., Ervin 6., Jr., J. Am. Chem. Soc., 62, 461 (1940).

4)6 О~7 24' 2, Г Л.

24. Goto К. Okura Т., Кауата I., Kagaku Tokyo, 23, 426 (1953).

7) Молибденовый кислотный реактив: смешать 30 мл раствора (б),

8,4 мл раствора (4) и 1,6 мл Н20. Полученные 40 мл реактива пригодны 25. Kennedy 6. С., Econ. Geol., 45, 629 (1950).

для одного определения. Реактив можно хранить в течение длительного

времени. Для более быстрых измерений необходимо термостатирование

при 20 С илп другой подходящеи температуре (например, в водянои бане).

о

Образец кремнезема. Для анализа берут не более 10 мл раствора кремнезема с содержанием до 10 мг 8102 при рН 1 — 7.

30, Heitmann Н. 6. Chem. Ztg., 88, 891 (1964).

Выполнение анализа. Поместить 40 мл реактива (7) в термостат при

20 С п установить такую же температуру для образца кремнеземного рас- 31. Нес/mann Н. 6., Glastech. Ber., 38, 41 (1965).

30, Нес/тапп Н. 6., Селеш.

твора до их смешения. После протекания реакции в течение определенного 32. Siever R., Am. Minera 4,
времени она затормаживается в результате добавления 25 мл раствора (1).

Через 15 с добавить 25 мл раствора (2) из бюретки. Охладить смесь до

10 — 15=С и отфильтровать через фильтрующий тигель из пористого стекла

MacKenzie F. Т., Garrels R, M., Sci., 150, 57 (1965).

марки 64. Полученный осадок отмыть от НС1 и диспергировать в воде. 35. Л4асКепгсе Е Т., Оагге з, сг.,

10*

144 Глава 1 , 2~ Распространение, растворение и осаждение кремнезема

145

1-::

Другие методы Метод быстрого титрования суммарного

Один из простых методов, разработанный Бергом и Тейтель- кремнезема в виде фторсиликата баумом и затем усовершенствованный [314], состоит в том, Кениг [334] разработал удобный, и быстрый метод для опречто 2 мл аство

л раствора кремнезема, содержащего не более 4 мкг деления кремнезема в растворах при содержании Sio2 выше

р . ния (0,0002 /~ ), смешивают с 1 мл 5 %-ного раствора хло- 0,1 %. Метод основан на превращении %02 при обычной темр да елеза (III) и 0,5 мл 1 /~-ного спиртового раствора пир- пературе в Н2ЯГв при действии избытка HF Избыток кислоты рола и разбавляют смесь до 10 мл. Интенсивность окраски рас- осторожно нейтрализуют NaOH Затем титруют горячим рас- . твора измеряется методом ст н а тнь

асметода составляет 0,0001 '0 810 . Мешаю

р д м стандартных серий. Чувствительность твором щелочи NaOH, в результате чего ионы SiF6 количевает лишь селен.

/0 Si 2. ешающее влияние оказы- ственно гидролизуются. При этом раствор не должен содерДефассе [331] предложил нефеломет и

жать СО2.

[ ] предложил нефелометрический метод, осно- Подобныи но менее гибкии метод был предложен дчя опре ванный на чрезвычайно низкой аство им в кремнемолибденовой кислоте. Реактив

деления кремнезема в растворимых силикатах. Другой вариант

кислоте. Реактив представляет собои метода был приспособлен для определения кремнезема в крем- смесь суль ата хинина. молиб ата а м нефтористоводородной кислоте [336]. Благодаря большой массе осадка, вызываемого добавлением очень малого количества, кремнезема, метод позволяет быст о 1) Индикатор: смесь растворов бромтимолового синего (0,2 %) и фенолопределять содержание кремнезема в воде вплоть до 0,0001 %, фталеина (0,1 %). при условии что концентрация фосфора в растворе не превы- 3) NaF, сухой. шает 0,0001 %. 3) NAF, сухой. После превращения кремнезема в сс-12-крем б

4) Стандартный раствор NaOH, 3 н. кислот п оводят тит ов

в сс- -кремнемоли деновую 5) Кипящая дистиллированная вода

у р д т титрование сульфатом железа (II) в присут- Выполнение анализа. 1. В чистую пластмассовую бутыль вместимостью ствии буферного раствора, -содержащего этилендиаминтетра- 500 мл с широким горлом поместить жидкии или твердыи кремнеземныи уксусную, винную и хлоруксусную кислоты и имеющего рН 2,5. образец, содержащий примерно 0,1 — 0,3 г Si02, и добавить воду. Как праКонец титрования определяется амперомет ическим

вило, общий объем при этом не должен превышать 20 мл. с дв мя платиновыми элект о ами

2. Добавить приблизительно 1,5 мл 48 %-ной HF. Лучше вводить кид слоту пластмассовой пипеткой, используя шариковый или пластмассовый шприц для всасывания (см. ниже «Меры предосторожности»).

3) После осторожного перемешивания смесь выдержать в течение 1 мин. Обнаружение коллоидного кремнезема Затем добавить 3 г порошка NaF, перемешать до растворения соли.

4) Добавить приблизительно 1 мл индикатора и, если необходимо, по каплям конц. НС! до тех пор, пока раствор не станет желтым, не допуская ее избытка. Для того чтобы обнаружить, подвергалась ли поверхность 5) Из капельницы добавлять 3 н. NaOH до тех пор, пока желтый цвет бумаги или текстильного материала обработке коллои

не изменится на сине-зеленый.

о работке коллоидным 6) Добавить 200 мл кипящей дистиллированной воды, освобожденной кремнеземом,' была предложена следующая методика [333]. от СО, в процессе кипения. Поверхность материала обрызгивают бесцветным 1 — 2 % -HbIM 7) Заполнить бюретку и провести титрование щелочью по каплям при р аствором низшего алкиламинозамещенного трифенилметан-

перемешивании смеси до перехода окраски в интенсивно-синюю. лактона в жидких углеводородах. B проце взаи о е,: Замечание. Объем РаствоРа для титрования лУчше бРать в пРеделах

процессе взаимодействия 3 — 10 мл. Содержание кремнезема в таком образце подсчитывается на оснор р сухой кремнеземной поверхностью силанольные

аство а с сухой к «1: нанни того, что на 0,045 r Si02 расходуется 1 мл 3 н. NaOH. группы разрывают лактонное кольцо. Вследствие этого соеди-

1 Хотя менее удобно, но, вероятно, с такой же эффективностью, можно нение на поверхности окрашивается в интенсивный синий цвет.

использовать вместо 48%-ной HF раствор NaF в 50'%-ной Н2804. Если же кремнеземная поверхность смачивается водой или

Меры предосторожности. Кислота HF в любой концентрации токсична ловым спи том то ок аск

я нове хность смачивается водой или эти- и может вызвать ожоги, поэтому. во время работы необходимо надевать

р, то окраска исчезает. При повторном высуши- резиновые перчатки и защитную маску на лицо. Для дополнительной безвании поверхности цвет снова восстанавливается. опасности можно поместить верхнюю часть пипетки и шариковый или пластмассовый шприц в перевернутый и плотно облегающий пипетку пластмассовый мешочек. При этом устраняется любая возможность прямого контакта кислоты с пальцами. Для улавливания возможных брызг бутыль с HF сле-

1Р Заказ № 200

%

142

Глава 1 Распространение, растворение и осаждение кремнезема

143

1,

ревратить растворимыи кремнезем в аминную соль в течение 10 мин (3 г NaOH на 0,1 г образца), затем в пласткремнемолибденового синего комплекса и затем экстрагировать массовом лабораторном стакане провести выщелачивание и

ее хлороформом. Метод особенно полезен при отделении крем- п кисление 1 н раствором H~SO4 до рН 15 (Эти операции

ИРодУкт Реак- '. необходимо проводить быстро.) Водные растворы содержащие

к емнезем, также нагревают с твердой щелочью NaOH до

' о РазованнУю ''- кипения в никелевом стаканчике и затем разбавляют.

родамином В с кремнемолибденовой кислотой, которую затем

экстрагировать изоп опиловым эфи ом. П гл

р ф р . Поглощение измерять Стандартные растворы кремнезема

при длине волны 590 нм. Мышьяк и фосфор не мешают даже

при стократном избытке по сравнению с содержанием крем- П и хранении нейтральных растворов кремнезема в морри хр

ской воде с приблизительной концентрацией 0,0001 /0 SiO)

0

7. Связать растворимый кремнезем в катехиновый комплекс в полиэтиленовых сосудах растворимый кремнезем может теря~~ся [316] Однако при низких значениях рН кремнезем
° экстр акцией н итр об ензолом [198] . в астворе сохраняется. Полагали, что такое явление могло

для анализа мож

что ы сконцентрировать коллоидный кремнезем

1

б ызвано адсорбцией кремнезема на пластмассовых стен-

в растворе сох аняет

ыть вы в

но использовать методики, включающие про ках п и Н 7. Но более правдоподобно это можно, вероятно,

объяснить агрегированием кремнезема и выпадением его в осаках при р . о

1. Выморозить раствор для того, чтобы скоагулировать кол- док из-за присутствия в морской воде следов металлов, напри-

алюминия. Подобные взаимодействия не происходят при

улировать коллоидныи кремнезем поливиниловым низких Н. По-видимому, растворы вполне устоичивы при

спиртом при низком рН [329]. Ранее для этой цели приме- Н 12, но при их хранении из-за поглощения атмосферного диоксида углерода рН может понижаться. Растворы, содержащие

ЯОг до 0,0080 %, должны быть стабильными в пластмассовых

Деполимеризация коллоидного кремнезема сосудах при рН 2. Стандартные растворы можно приготовить

перед анализом из чистого NagSi00 9НгО, но при этом необходимо использовать лишь свежеприготовленный раствор, так как содержание

Прозрачные растворы кремнезема могут содержать поли

воды при его хранении может измениться.

кремневые кислоты или небольшого размера коллоидные ча- Наиболее простая методика получения стандартного расстицы, которые с молибденовой кислотой не будут полностью заключается в следующем. Один грамм чистого микрор р ть. Таким образом, перед определением суммарного

еаги ова . Т твора заключ

аморфного кремнезема (так называемой химически чистои

содержания кремнезема необходимо провести процесс деполимеризации, с тем чтобы превратить весь кремнезем в мономер. в никелевом тигле до 800'С. После охлаждения добавляют

Редложил ~~~дУющУю методикУ: 50 мл „ 20 мл воды и нагревают раствор до полного растворения комpячег0 раствора в платиновой чашке последовательно добавить

J a36aB~HNT водой до одного ~НТра и храННТ

мония и 20

ц. г 4, 1 мл 10 /0-ного раствора молибдата амв чистой, плотно

", плотно закрытой пластмассовой бутыли. 40 мл такого

погло ение.

о ия и 20 мг NaF. Затем раствор охладить и измерить светот - раствора (, 0 1 г

(О 1 '/ S О 0 1 н. щелочи) вливают при перемешиващ ие. Тарутани [308], с другой стороны, констатиро- нии в 600 мл 0,1 н. раствора НгSO4 и разбавляют до 1 литра.

вал, что ионы F — мешают при применении кремнемолибдено- Получают устойчивый стандартный раствор с содержанием

вого метода, поэтому их необходимо связать в комплекс с бор- 00040 0/ ЯО . Стандартный раствор хранят в полиэтиленовой

ной кислотой или А1 . Методические р азличия состоят,

Л 13+ !

б . о ор ю предварительно промывают для очистки по

ве оятно в том ч О

р,, что Окура добавлял фториды лишь после вве- щей методике. бутыль заполняют горячим 5 /,-ным рас-

0

дения молиб . Д

[330]

д . дата. 1тля данного молибдатного метода Шапиро

следующе мето

твором а и в

N ОН ыдерживают в течение суток, затем бутыль

ионов F н

[ ] рекомендовал деполимеризовать кремнезем с помощью

ополаскивают водои и, г 4.

й и 0 1 н. НгSО4.

ионов —, а не щелочи.

Твердые образцы, содержащие кремнезем, Говетт [304]

предложил сплавлять со щелочью NaOH в никелевом тигле

141

Распространение, растворение и осаждение кре44незе44а

140 Глава 1

(

8) 2 н. НС1, приготовленная перегонкой НС1 и ститрованная с раствощавелевой кислоты дает возможность исключить мешающее ром (7).

влияние фосфат-ионов. Этот метод в применении к анализу

кислоты, (10 — у) мл Н20 и у мл исследуемого раствора кремнезема. о атканеи растении был в дальнеишем развит Фольком и Вейнтраубом [316]. Ткани сначала превращались в золу, а затем лового цвета и затем 1 — 2 мл раствора молибдата аммония (3). Нагревать

сплавлялись с Ка2СОз. Растворы реактивов необходимо приго- смесь в течение 7 мин в водяной бане при 60'С, затем охладить в течение

товлять в пластмассовых сосудах. 5 мин в воде при комнатной температуре. Добавить 5 мл раствора лимонной кислоты (4). Выждать 20 мин для разрушения фосфатных комплексов.

Реактивы.

Добавить 0,5 мл восстановительного раствора--(5) и выждать еще мин.

ор (1~1Н ) Мо О 4Н 0 20 r/~ HC1 60 Измерить коэффициент экстинкции при длине волны света 800 нм. В качена литр раствора. стве раствора сравнения используется смесь, содержащая 5 мл уксусной

2) Раствор и-метиламинофенолсульфата (метола), 20 г/л; раствор Na2S04„ кислоты, 18 мл Н20 и 2 мл раствора (2). Окрашенный раствор не должен

12 r/л (добавляется при появлении цвета).

подвергаться действию солнечного света.

3) Щавелевая кислота, 100 г/л.

4) Н~804, 9 н. раствор (250 мл 95 %-ной HgS04 на литр раствора) .. Анализ, проведенный этим методом, показал, что полученные

5) Восстановительный раствор: 100 мл раствора (2); 60 мл раствора анее данные по содержанию кремнезема в крови были завы-

(3); 120 мл раствора (4); 20 мл НО. Хранится в охлажденном состоянии. шены. в к ови содержится только 0,00022 % Si02, присутствую-

Выполнение анализа. Разбавить 1 — 20 мл раствора, содержащего 10—

50 мкг S102, до 20 мл. Добавить 3 мл раствора (1) и выдержать смесь.

в течение 1О +0,5 мин при . 25'С. Добавить 15 мл восстановительного рас- образцов крови заранее с помощью сжигания или ультрафильтвора (5) и разбавить смесь до 50 мл. Через 3 ч провести измерение поглощения света при длине волны 810 нм.

1

Удалось определить очень не ол

У ебольшое количество кремния

Аналогичный метод описывается в работе [317], однако по- на фоне в 100 раз большего количества фосфора [321а]. Для

глощение измерялось при длине волны 660 нм. В другой моди- этого была использована комбинированная методика, а именно

ние проводится в среде хлорной ' наряду с Н~ЬО которой отдано предпочте р

кислоты действием ионов двухвалентного олова и аскорбиновой 6bI~a применена и винная кислота, предпочитаемая

кислоты [318], которые устраняют фоновые наложения и обес- авторами [321~].

печивают стабильность цвета раствора. Для анализа воды

предпочтительно восстановление сульфит-ионами [309]. Методы концентрирования кремнезема для анализа

Для образцов, содержащих менее 0,00001% растворимого

Исследование биологических образцов

21

[

При анализе биологических материалов вследствие очень перечисляются некоторые методы концентрирования.

низкой концентрации в них кремнезема почти всегда приме- 1 К исследуемому образцу в перегонном кубе изготовлен

няется образование молибденовой сини. Для таких задач Бауманом [320] был предложен метод определения следов кремне- при 140'С [314].

зема в присутствии железа, фосфора, мышьяка и восстанови- 2. Сконцентрировать растворимый кремнезем в виде силителей. кат-ионов на сильноосновной ионообменной смоле и затем промыть смолу более концентрированным основанием [322]. Этот

1) Уксусная кислота. метод использовался для образцов с содержанием растворимого

2) Раствор, полученный растворением в воде 17,46 г NaHS04 4Н20 и кремнезема 0,000001 %.

23,71 г NazS04 10Н20 с последующим разбавлением до 100 мл (2 М по 3. Экстрагировать кремне-молибденовую кислоту и-бутилоSO4' ). ни ей-

3) олибдат аммония, 10%-ный раствор.

М вым спиртом и затем восстановить до молибденовой си д

ты к мл " лоты. Указывается, что этот метод по-

4) Раствор, полученный добавлением 42 г лимонной кислоты к 20 мл

2 н. НС1 с последующим разбавлением до 100 мл. лезен для определения кремнезема в оксиде алюминия [ ].

5) Раствор, полученный добавлением 0,20 г 1-амино-2-нафтол-6-сульфокислоты к 100 мл раствора, содержащего 2,4 о/о Na2S04 ° 7Н О и 12 / Na S О .

2

4. Пр

4. П ев атить раство и

4. П воримый кремнезем в ионы SiF6 и набменной смоле с последующим вы

м вымыванием.

Перед употреблением добавить 0,2 г аскорбиновой кислоты в расчете на

копить их на ионоо,

0 0000001 о/ 10 мл раствора, Метод полезен при концентрациях вплоть до

,0

6) Свежеприготовленный КМп04, 0,1 н.

[324, 325] .

7) Раствор, содержащий 0,5 М К2C04 н 0,5 М Na~СОв.

.Ф~'.

1

1

'~ф.

138

Распространение, растворение и осаждение кремнезема 139

твоРе содеРжитсЯ 2000 мкг $iQ~, то на это количество затРачи- ", кислота [310], образующая бесцветный комплекс с железом. вается 0,2 миллимоль МоО';. Смесь содержит 40 0,0707, или При анализе жидких щелочей авторы этой работы добавляли 2,83 миллимоль МоО',—, так что их имеется семикратный из- различные количества хлорида натрия или калия. Цвет расбыток. твора при этом подавлялся, но зато им удалось поддерживать

Данный состав был сравнен с составами других авторов: постоянным уровень содержания соли при нейтрализации щелочных образцов соляной кислотой.

Содержание Отношение Максимальное Особенно типичной проблемой являются помехи, вызываемые

фосфат-ионами. Так как фосфат-ионы, подобно мономерномч

Айлер 0,0566 5,3 . 2,0 кремнезему, образуют желтую фосформолибденовую кислоту

Александер 0,0227 4,4 1,0 при взаимодеиствии с молибденовои кислотои то необходимо

Говетт 0,060 3,3 2,0 их устранять. Был предложен ряд методик, позволяющих либо

Каутский и др. [306] 0,0566 6,5 1,5 разделять кремнезем и фосфор до проведения анализа, либо

селективно превращать желтую кремнемолибденовую кислоту

эйлер ~~шел, что при отношении Н+:МоО';, Равном 5,3, ' в молибденовую синь в присутствии фосформолибденовой кисдостигался РН 1,2 и мономер Si (OH) 4 полностью реагировал за ' лоты [311 — 313]. Данные по возможным методическим прие- 2 мин; цвет раствора оставался стабильным в течение 2 ч. При:: мам были обобщены в работе [314] . Они включают:- а) осажде- oTHoU1eHHH Н+: МоО~ 3,7 и РН 1,5 мономер полностью реагиро- ние и удаление фосфата в виде соли кальция; б) регулирование вал за 1 мин, но менее чем че е 1рр и ' - — ' значения РН для того, чтобы желтый цвет давал только моновал за мин, но менее чем через мин раствор начинал обесмерны"; в) разрушение желтого фосфатного комплекса действием лимонной, щавелевой или винной кислот; не вступал в реакцию в течение 100 мин. По-видимому, скорость

реакции пропорциональна концентрации гидроксил-ионов даже

г) селективное п евращение кремнемолибденовой кислоты при таком низком значении РН. в молибденовую синь.

( Получение молибденовой сини

Вещества, вызывающие фоновые наложения

В том случае, когда концентрация мономерного кремнезема

и ТаРУтани [307] нашли, что в концентрированных, составляет всего лишь несколько десятитысячных процента, ~осевых PBcTBQPBx кремнемолибденовый колориметрический ме- поглощение света образовавшимся желтым комплексом будет

недостаточным для точных измерений. Если желтый комплекс

Фн'"'нд'Р'и'иР""' и'п""У"олевои РаствоР) превращается в молибденовую синь а применяемый реактив

Фторид-ионы, если они присутствуют в растворе до добавле- не будет взаимодействовать с избыточным остатком молибдения молибденовой кислоты, вызывают фоновые наложения [308]. — " че значи ельно большего поглощения

новой кислоты, то за счет значительно ольшего поглощения Их маскировка может быть проведена с помощью ионов А1'+.

чувствительность метода повышается, вероятно, не менее чем

Вследствие желтого цвета помехой являются танины осо-

Ф

в десять аз.

бенно в природных водах, если применяется «желтый» кремне- На основании исследования Маллена и Райли [315] наинии 0,00068 00 или пирогалловые танины п и со е жании

ется смесь из MeToл

щавелевой кислоты, которая производит полное восстановление

у

0,00027 % имеют желтый цвет,' эквивалентный содержанию

за 90 мин п и температ ре 20'С; стабильная окраска при этом

Рас удерживается в течение 48 ч. По этому методу можно опреде"ора ° си-й за счет добавления сульфита при низкой кислот- -- ~~'~, ый „,„„„,. „-„„,.„„,„,-„,„„„0,4

(Р ) " дУ щим "измерением поглощениЯ света 20 в а (или 0 000002 о~ ' со стандартным ткл неп и лине волны 620 п в .

0) при длине волны нм позволяет избежать подобных ослож- нием 1 % и при концентрации до 6 мкг (или 0,00003 % ) со станнений и в то же время исключить помехи, возникающие от фос-

[309].

дартным отклонением —, о. онт оль за возможными пое -0,3 о/ . Контроль за возможными поат-ионов [

ф [ 1

бочными наложениями со стороны наиболее распространенных

Следы трехвалентного железа могут давать вклад в желтый

металлов и анионов показал, что значительные помехи вызыцвет раствора. По этой причине более предпочтительна винная вают ионы церия, германия, ванадия и фториды. Применение

Глава 1 Распространение, растворение и осаждение кремнезема

137

Так как молекулярная масса молибдата аммония составляет

1235,9, то на 1 r SiO) расходуется 35,3 r молибдата аммония. Кремнемолибдатный метод с использованием

Поскольку деполимеризация поликремневой кислоты проте- [)-форми

кает достаточно медленно, то, следовательно, регистрируя степень окрашивания мож о

можно определять мономер в присутствии

Этот метод использовался задолго до того, как Стрикленд

2]

полимерных форм [294 — 297].

[299] открыл существование сс-формы. Томпсон и Хоултон [30 ]

Хотя эта реакция была открыта в 1898 г. [298] и использо- разработали условия, позволившие получить р-форму. Позднее

показал что наблюда

ие многих лет, только в 9о2 г. Стрикленд [299]

Александер [303] использовал эти условия при изучении моното на людаемые при некоторых условиях различия

кремневой кислоты. Говетт [304] определил необходимые опера-

в коэффициенте экстинкции обусловливаются существованием

а- и - орм моли деновои кислоты. Вступая в реакцию

В ' а) добавлением NaOH довести РН раствора молибдата амс кремнеземом, эти фор

эти формы приводят к образованию желтых

мония до 7,5, для того чтобы получить в растворе только ионы

кремнемолибденовых кислот, имеющих различные коэффициенты

МоО'

4

экстинкции и полосы поглощения. р-Форма получается при бо- б) создать концентрацию ионов Мо04 в растворе 0,06 М;

лее низком значении РН и используется в так называемом «жел- в) после реакции с мономером SI(OH)( концентрация ионов

р-форма со вре- МоО' в растворе должна еще оставаться равной 0,05 М, т. е.
стабильна. Именно Р шена' но ~~~~е должен использоваться их пятикратный избыток;

стабильна. Именно р-форма используется для определения мо- г) на один моль МоО',— необходимо добавить от 2,7 до 5,0

нокремневой кислоты в присутствии полимеров благодаря мгновенному образованию соответствующей кремнемолибденовой

эквивалентов H~SO,

кислоты и более интенсивному окрашиванию. Детальная проверка метода [305] показала, что поглощение

Ч~~бы исключить трудности, связанные с медлен п р , света раствором возрастало в течение первых 3 — 4 ч, но затем
xo+oM p-формы H n-форму, было предложено [300] прово и, ~ понижалось по мере образования сг,-формы. Р-Форма была более
HaMeрeHHII интенсивности окраски при длине волны 335 нм т е стабильна в 20 — 50%-ном растворе этилового спирта.

7

когда а- и р-формы имеют одинаковый коэффициент поглощения. Те же авторы изучили кинетику образования кремнемолиб- Рекомендуемая методика

деновых кислот в сильно азбавлен ы

р енных растворах молибдено- Айле нашел, что для большинства задач можно приготовючению что скорость лять разбавленный раствор реагента — молибденовой кислоты,

йлер н

Р po op~HQHa~bHa как концентрации MQHQMepHoro KpeM- кото ый остается стабильным в течение недели. Таким образом,

р ц моли дат-иона -Форма имела по- ~ для определения мономерного кремнезема необходимо только

которыи ост ся

стоянное значение оптической плотности в инте вале Н 2 — 45.

Э

добавить порцию такого раствора. Стандартныи раствор следует

тиловый спирт даже при РН 5 катализирчет процесс образоежедневно проверять.

вания окраски, особенно при его концентрации примерно

30 объемн. %.

[ Реактивы.

1) Добавить 41,1 мл 955%-ной H~S04 к 800 мл воды и разбавить

Противоположныи результат был получен Андерсоном [301],

KoTopbIH coo6IIIHJI что IIpH pH 1,5 H длине BQJIHbI 325 HM cc-форма ~ 2) Растворить 100 г (мн4)амот 24 2 (

кремнемолибдата имела очень низкий коэффициент экстинкции Н~О, добавить 47 мл конц. NH40H (28 % NH~) и разбавить до 1 л (0,56631

по сравнению с холостыми опытами, выполненными с чистой мо! Мо04~ и 1,18 н. МН4 ).

либденовой кислотой. Поэ

3) К 500 мл Н~О добавить 200 мл раствора (1) и 100 мл раствора (2)

ли деновой кислотой. Поэтому автор использовал длину волны (общее количество 800 мл). Полученный раствор при рН 1,2 имеет кон-

00 нм. Однако в его методе требуется дополнительная затрата центрацию: 0,0707 М Мо04' 0,148 NH4+ и 0,375 н. S04~ .

времени для превращения р-формы в сг,-форму путем нагрева- Выполиение анализа. К 40 мл реакционной смеси (3) добавить не более
ния раствора. Это неудобно для и е п 10 мл раствора исследуемого кремнезема с содержанием не более 2000 мкг
зации к е и . М

изучения процесса полимери- StO и довести объем до 50 мл. Измерить поглощение света при длине

зации кремния. етод полезен в случае точного определения волны 410 нм.

суммарного содержания кремнезема при стандартном отклонении от полученной величины менее 0 5 %. При этом на 1ион МоО',— добавляется 5,3 Н+-ионов, что немного больше значения, рекомендованного Говеттом. Если в рас-

134 Глава 1

Распространение, растворение и осаждение кремнезема

135

Методы анализа

катных и алюмосиликатных материалов. Историю развития аналитических методов и три новые разработанные спектрофотоПри изучении азличных

р ч ых аспектов химии кремнезема исполь- метрические методики опубликовал Андерсон [291]. В доползуются соответств ющие м

у щие методы анализа. Ниже представлен нение к стандартным гравиметрическим и колориметрическим

краткий литерат ный обзо

р ур " зор по методам анализа, а также рас- методам Мейтес [292] дает перечисление пригодных химических

смотрены некоторые наибол

р иболее типичные и пригодные для иссле- методов анализа, к которым он отнес способы осаждения силидовательских целей мето ик .

це ей методики. кат-иона в виде соли кобальта с последующим определением

методом комплексонометрического титрования и в виде соли

Атомно-абсорбционный ме д

ионный метод

азотистого основания, которая затем титруется хлорной кислотой.

рименение атомно-абсорбционного метода спектрального

На основании собственных экспериментов Айлер считает, что

апачи'а наиболее крупных лаборатория~ явило прогр в дополнение к атомно-абсорбционному методу, позволяющему

ным этапом в исследовании кремния. Хотя для приоб

р ретения aiiопределить суммарное содержание кремнезема, наиболее полезр уры требуются значительные капиталовложения э ными являются следующие методы: в области концентраций

пается возмож о

м жностью определения большого числа элементов кремнезема, больших чем 0,1 о~о, — кислотно-основное титрование

и экспрессностью метода: за несколько часов можно выполнить кремнезема в виде ионов SiF', выше 0,0001 ~~о — кремнемолибанализ множества проб, п иготовленн датный метод (по желтой форме кислоты), в области 0,00001—

0,0001 о~о — кремнемолибдатный метод (по синей форме кисмогут рекомендовать соответствующие методики ля п и

ления анализируемы

и уемых растворов.

~ ет дики для приготов- лоты).

Боумен и Уилс [285] п е

[ ] предложили некоторые специфические

tJ

процедуры для кремния. Терасима [286] опи а б

Методы с использованием кремнемолибденовои

сима [ ] описал способы растворения твердых образцов и приготовления подходящих для анакислоты

лиза растворов. Согласно Хофтону и Бейнесу [287], мине аль- При исследовании поведения растворимого и коллоидного

кремнезема обязательной контрольной реакцией является реакслучае, когда кремний растворяется после сплавления со щеция взаимодеиствия молибденовои кислоты с мономернои кремлочью. При определении кремн

невой кислотой Si(OH)~, в результате которой образуется желсвязанная с наложением в спе

нии кремния может возникнуть п облема тая кремнемолибденовая кислота. В даннои книге не представабсорбционный метод анализа

ием в спектре полос ванадия [288]. Атомно- ляется возможным осветить все работы, поскольку литература

определения суммарного содерж р я.

тод анализа представляется идеальным ля

го содержания кремния.

д по данному вопросу слишком обширна. Хронологический перечень работ до 1971 г. опубликован Морозюком [293].

В данном разделе рассматривается химизм указанной реакХимические методы ции и даны некоторые рекомендации по аналитическим метоБольшое многообразие химич

дикам. Применение реакции для определения природы поли-

лиза можно найти в монографи К

азие химических методов и методик ана- кремневых кислот и коллоидных кремнеземных частиц изложено

монографии ~ольтгофа и Злвинга [289]

Они также представили краткое излож

]. в гл. 3.

и растворимости кремнезема. В с " ф р

ожение сведений по химии Совершенно очевидно, что непосредственно вступать в реакс катой форме ается . цию с подкисленным гептамолибдатом аммония, приводящую

астворов для анализа, QIIHcbIBaloTcII коло имет- к образованию желтои формы кремнемолибденовои кислоты,

может только мономер Si(OH),, но не полимерные разновидновиметрические методы и некоторь

с й о м кремнемоли деновой кислоты, г ар сти кремневои кислоты, поскольку в однои молекуле кремнебиологических материалов.

ь и некоторые специальные мето ики л

° д д молибденовои кислоты содержится только один атом кремния:

оче е

Беннетт и Рид [290] описали методики пр

ики, пригодные в первую

7S i (ОН) + 1оН Мо7О2 ° 4Н~О + 174Н20 =-7НВЗ i ( Мо207) в

чередь для силикатных пород, минералов и о

и огнеупорных силиили

7Я1О2 + $4MoOg=7SI02 (Moo3)12