134 Глава 1

Распространение, растворение и осаждение кремнезема

135

Методы анализа

катных и алюмосиликатных материалов. Историю развития аналитических методов и три новые разработанные спектрофотоПри изучении азличных

р ч ых аспектов химии кремнезема исполь- метрические методики опубликовал Андерсон [291]. В доползуются соответств ющие м

у щие методы анализа. Ниже представлен нение к стандартным гравиметрическим и колориметрическим

краткий литерат ный обзо

р ур " зор по методам анализа, а также рас- методам Мейтес [292] дает перечисление пригодных химических

смотрены некоторые наибол

р иболее типичные и пригодные для иссле- методов анализа, к которым он отнес способы осаждения силидовательских целей мето ик .

це ей методики. кат-иона в виде соли кобальта с последующим определением

методом комплексонометрического титрования и в виде соли

Атомно-абсорбционный ме д

ионный метод

азотистого основания, которая затем титруется хлорной кислотой.

рименение атомно-абсорбционного метода спектрального

На основании собственных экспериментов Айлер считает, что

апачи'а наиболее крупных лаборатория~ явило прогр в дополнение к атомно-абсорбционному методу, позволяющему

ным этапом в исследовании кремния. Хотя для приоб

р ретения aiiопределить суммарное содержание кремнезема, наиболее полезр уры требуются значительные капиталовложения э ными являются следующие методы: в области концентраций

пается возмож о

м жностью определения большого числа элементов кремнезема, больших чем 0,1 о~о, — кислотно-основное титрование

и экспрессностью метода: за несколько часов можно выполнить кремнезема в виде ионов SiF', выше 0,0001 ~~о — кремнемолибанализ множества проб, п иготовленн датный метод (по желтой форме кислоты), в области 0,00001—

0,0001 о~о — кремнемолибдатный метод (по синей форме кисмогут рекомендовать соответствующие методики ля п и

ления анализируемы

и уемых растворов.

~ ет дики для приготов- лоты).

Боумен и Уилс [285] п е

[ ] предложили некоторые специфические

tJ

процедуры для кремния. Терасима [286] опи а б

Методы с использованием кремнемолибденовои

сима [ ] описал способы растворения твердых образцов и приготовления подходящих для анакислоты

лиза растворов. Согласно Хофтону и Бейнесу [287], мине аль- При исследовании поведения растворимого и коллоидного

кремнезема обязательной контрольной реакцией является реакслучае, когда кремний растворяется после сплавления со щеция взаимодеиствия молибденовои кислоты с мономернои кремлочью. При определении кремн

невой кислотой Si(OH)~, в результате которой образуется желсвязанная с наложением в спе

нии кремния может возникнуть п облема тая кремнемолибденовая кислота. В даннои книге не представабсорбционный метод анализа

ием в спектре полос ванадия [288]. Атомно- ляется возможным осветить все работы, поскольку литература

определения суммарного содерж р я.

тод анализа представляется идеальным ля

го содержания кремния.

д по данному вопросу слишком обширна. Хронологический перечень работ до 1971 г. опубликован Морозюком [293].

В данном разделе рассматривается химизм указанной реакХимические методы ции и даны некоторые рекомендации по аналитическим метоБольшое многообразие химич

дикам. Применение реакции для определения природы поли-

лиза можно найти в монографи К

азие химических методов и методик ана- кремневых кислот и коллоидных кремнеземных частиц изложено

монографии ~ольтгофа и Злвинга [289]

Они также представили краткое излож

]. в гл. 3.

и растворимости кремнезема. В с " ф р

ожение сведений по химии Совершенно очевидно, что непосредственно вступать в реакс катой форме ается . цию с подкисленным гептамолибдатом аммония, приводящую

астворов для анализа, QIIHcbIBaloTcII коло имет- к образованию желтои формы кремнемолибденовои кислоты,

может только мономер Si(OH),, но не полимерные разновидновиметрические методы и некоторь

с й о м кремнемоли деновой кислоты, г ар сти кремневои кислоты, поскольку в однои молекуле кремнебиологических материалов.

ь и некоторые специальные мето ики л

° д д молибденовои кислоты содержится только один атом кремния:

оче е

Беннетт и Рид [290] описали методики пр

ики, пригодные в первую

7S i (ОН) + 1оН Мо7О2 ° 4Н~О + 174Н20 =-7НВЗ i ( Мо207) в

чередь для силикатных пород, минералов и о

и огнеупорных силиили

7Я1О2 + $4MoOg=7SI02 (Moo3)12

132 Распространение, растворение и осаждение кремнезема

133

Глава 1

мако железо, содержание которого было всего лишь 0,2 %, адвыше того предела, который достигается п и иниции овании

р ц рова нии

со рбировалось на кремнеземе при данном значении рН, а также

являлось основным компонентом флокулирующих чешуек. Еще

ак отмечал илер [281], в слабо щелочных растворах для

я тот факт что в чеш йках обнафлокуляции частиц размером 4 нм (700 " ) б более поразительным оказался тот факт, т у"

м,г тре овалась конруживалось до 20 /о меди и до,о р р д у

о 6 о! се еб а в ви е с льфидов.

ольших по азмеру частиц было достаточно всего 10 мМ. Пло- Кремнеземное отложение было определено как аморфное (при

скую поверхность можно рассматривать как очень большую чаентгенофазовом анализе) и состояло из гидратированнои

тп

стицу с соответствующим огромным радиусом кривизны. Слео мы к емнезема классифицир емой как опал. Но фактичеф ц ру

ски оно являлось микропористым гелем кремнезема, получендовательно, когда частицы размером 4 нм находятся ядом

р 4 д р д ным в результате коагулирующего влияния ионов металлов. Так

с относительно гладкой поверхностью, то будет существовать

как ассол со ал , 0 — , 02 ~~о Н~S, рб р

некоторая промежуточная концентрация ионов кальция кото ая

как ассол со е жал 0,0001 — 0,0002 ',~о Н~, то адсор ированные

ионы металлов в конце концов мигрировали по поверхности и

промотирует адгезию коллоидных частиц поверхностью, но не

будет

удет вызывать их флокуляцию в растворе.

ф " ', становились центрами кристаллизации с образованием тонких

сульфидных кристаллов, вкрапленных в кремнезем.

В других системах также было отмечено различие между

о всей ве оятности, осаждепие олее чем одного монослоя

коллоидных частиц, по размеру больших 10 нм, не может быть

молекулярно осажденным кремнеземом и кремнеземом, осажденным в виде коллоидных частиц. Так, было показано, что на

лее вероятно, что мономерныи кремнезем должен был бы

пигментных частицах диоксида титана кремнезем осаждался осторожное доба ен . р р зо 1так либо в виде слоя, образованного из полисиликат-ионов в резульосто ожное до авление мономерного кремнезема к золю так

чтобы поддерживать оптимальную степень пересыщения, наряду

тате изоте мического процесса осаждения, зависящего от велис тщательным контролем за концентрацией коагулянта могло чины рН, либо в виде частиц коллоидного кремнезема, осажденм механизм [284а .

бы обеспечить непрерывное осаждение без коагуляции золя. ных по коагуляцгонному механизму [2 а].

Мидкифф [282 283] по тве ил важное з Быстрое осаждение происходит из горячего раствора сили-

2Я'О: 1Li О на восп иимчивых к кремрующих ионов. Он нашел, что охлаждающая вода, содержащая

ката лития с отношением 2310~'. 2 а р

олее чем, /о кремнезема, не осаждала чешуйки в том слу- незему поверхностях. Сэмс [284б] описывает характер покры, когда ионы кальция ыли предварительно связаны в рас- тий, полученных на стекле из растворов с различными отношениями S10q. 140, а также из раствора, содержавшего, /о

Si02 и нагретого до 95'С. Матовый белый цвет покрытия, осазовывался осадок коллоидного кремнезема, ассоциированный

с ка онатом кальция. олее половины кремнезема в растворе

ждаемого в течение 16 ч, указывает, что оно является пористым

и данной концентрации должно быть в виде коллоидных ча- и что кремнезем осаждался в виде коллоидных частиц. Даже за

корость осаждения более чем

короткий промежуток времени (60 с) после промывания и высуаз п евышала скорость, с которои происходит осаждешивания образца появляется дымчатый голубоватый налет, коается главным об азом коллоидние, когда в растворе присутствует лишь один мономерный крем- торый показывает, что осаждается главным о разом коллоидный, а не мономерный кремнезем. Существенным было то, что

г жалась в аство по ме е его наг евания. Выция кремнезема в растворе превышала примерно 0,024% (коледовало ы ожидать, что коллоидныи кремнезем будет сушивание раствора на поверхности подложки не дает адгезисации), то в присутствии ионов

онной пленки. Такое поведение силиката лития -с отношением

кальция происходило образование

о ило о азование чешуек, т. е. шел процесс

! 2: 1 связывается с его необычным своиством становиться нерастворимым и образовывать осадок, вероятно аморфныи, при наассола, взятые из глу окои горячей скважины гревании раствора выше 48'С. Осадок вновь медленно раство- а6~Н3Н озера Солтон-Си (шт. Калифо ния, СЩД,) очен б о ряется при охлаждении раствора до комнатной температуры. давали отложения кремнезема при охлаждении проб в тр бчатом холодильнике. Концентрация кремнезема в этом растворе

была 0,04% при содержании NaC1 до 15% а СаС1~ и КС1 — до по своим размерам. Дальнейшее обсуждение образования пленескольких процентов. Рассол был слегка кислым, так что от- нок из коллоидного кремнезема будет рассматриваться в гл. 4. сутствовало взаимодействие кремнезема с ионами кальция. Од-

1ЗО Глава I Распространение, растворение и осаждение кремнезема

131 номером в растворе, который пересыщен по отношению к плоской поверхности. Следовательно, как показано на рис. 1.17, поверхность быстро заполняется в результате осаждения кремнечение 2 — 4 недель. П и этих словиях гел

д . р этих условиях гель испытывал синере- зема так что радиус кривизны поверхностного слоя во много зис до тех пор, пока не становился полностью твердым и не превращался в микрокристаллическое состояние, как это описано Олером [1646].

! Скорость осаждения коллоидного кремнезема . Si Частица

т-. зi Я

При обработке в аппаратах горячих геотермальных рассолов встречаются случаи, когда охлаждающая жидкость осаждает

~ о ~-~-~-~~-„Ь„. кремнезем на много порядков быстрее по сравнению с осажде-

Са s; нием молекулярного кремнезема. Такие отложения коллоидного кремнезема, без всяких исключений, являются гидратирован-

и и и ' ия ' н н ными, и несмотря на высокую твердость, имеют микропористую 999 99~99„„„, структуру. В таких случаях правомерно ожидать высоких ско- +b+b)b~~'C1~C1~~~~~-- ростей наращивания отложений кремнезема, так как осаждаются частицы с молекулярными массами в тысячи единиц Q-атом кислорода и диаметрами в несколько нанометров по сравнению с осаждением частиц мономерного кремнезема, состоящих из одиночных агрегатов Si02. Кроме того, следует ожидать и увеличения по-

Перестройка до состояристости отложений, соответствующей промежуткам между кол-

Частицы Я;О, ния сгла е кой поверхкос лоидными частицами.

10 ~,„.о Главное отличие в механизме осаждения состоит в том, что 1 — а Р

еа ." .О для осаждения коллоидных частиц требуется присутствие потенциального агента коагуляции. Такими агентами обычно являются многозарядные ионы металлов при их небольших кон- Исходная поверхность центрациях в растворе. Подобное действие оказывают и однозарядные ионы, например ионы натрия при концентрации примерно 0,3 н. При отсутствии ионов, вызывающих флокуляцию, Рис. 1.17. Флокулирующее действие иона кальция, которое сопровождается самопроизвольным эффектом цементирования, вызываемым растворением и в нейтральном или в щелочном растворе и коллоидная частица повторным осаждением растворимого кремнезема. чистого кремнезема, и кремнеземная 'поверхность подложки несут отрицательный заряд. Вследствие взаимного отталкивания частицы и подложки скорость соударения будет низкой. Однако раз больше, чем радиус коллоидных частиц. В действительности в данной области значений рН имеющиеся в растворе ионы ме- поверхность имеет тенденцию к заполнению и выравниванию. таллов частично адсорбируются на кремнеземных поверхностях, При быстром осаждении это представляется важным фактов результате чего после столкновения происходит адгезия ча- ром, поскольку небольшие коллоидные частицы в таком случае стицы с подложкой. Для того чтобы такой процесс осаждения с гораздо большей вероятностью будут слипаться с поверхколлоидных частиц на поверхности был возможен, концентра- ностью, чем друг с другом в суспензии. ция ионов металлов не должна быть слишком высокой, ибо Далее, присутствие небольших по размеру коллоидных чав противном случае может наблюдаться коагуляция коллоидных стиц, особенно в горячем золе, который затем охлаждается,

обеспечивает высокую степень пересыщения раствора, что вы-

Вероятно, процесс осаждения коллоидных частиц протекает зывает быструю полимеризацию имеющегося мономерного крем- необычайно быстро в том случае, когда такие частицы имеют незема в момент контакта между коллоидной частицей и по- диаметр менее 5 нм. Эти частицы находятся в равновесии с мо- верхностью (рпс. 1.17). Так, скорость оса'кдения увеличивается

9"

128 Глава 1 Распространение, растворение и осаждение кремнезема 129

Как подчеркивал Корренс [275], выделение в свободном со- числе через микропоры, относительно велика, то это значит, что стоянии кислых веществ, например диоксида углерода, при рас- ' процесс осаждения кремнезема может непрерывно происходить паде растительного материала также может приводить к обра- даже в полостях, доступ в которые имеется лишь через очень зованию кремнезема, отличающегося по типу от кремнезема, небольшое число пор. Так может сформироваться плотная, почти внедРенного в исходной матРице. Следовало бы ожидать, что ' непроницаемая масса окремненных структур дерева. Трудно целлюлоза будет распадаться в процессе гидролиза и окисления себе представить, как такой процесс мог бы быть ускорен, скас гораздо большей скоростью, чем лигнин, вследствие известных [ '. жем в тысячу раз, в лабораторных условиях.

различий в химической устойчивости этих веществ. Таким обра- ~ -. Наиболее успешное моделирование процесса с целью полузом, похоже, что целлюлоза замещается кремнеземом еще до ~- . чения дубликата окаменевшего дерева было проведено Лео и его воздействия на лигнин. Баргхорном [279]. Они также представили исторический обзор

Конечная стадия образования свободного от органических у по данной теме, начиная с попыток алхимика Бэзила Вален- веществ плотного окаменелого растения включает в себя окон- " тайна в 1520 г. Образец дерева кипятился в воде до удаления чательное заполнение пор первоначального пористого кремне- . газов и затем поочередно погружался в отдельные герметизироземного отложения и постепенное превращение части или всего; ванные сосуды либо с водой, либо с этилортосиликатом при образца в кристаллический кремнезем. Вследствие того, что различные типы органического вещества могут быть замещены раз- Выдерживание в каждой жидкости продолжалось от нескольновидностями кремнезема, окончательная стадия кристаллиза- ких дней до месяца, а поочередные погружения охватывали по ции может протекать в разных вариантах, и образовавшаяся времени период до одного года или более. Несколько раз во псевдомоРфоза бУдет видна, даже когда она содеРжит некото- время погружения образца в этиловый эфир ортокремневой кисРые пРимеси, пРидающие ей окРаскУ. Как пРавило, пРисУтст- лоты использовалась вакуумная обработка с целью удаления вуют соединения железа, и поэтому образующиеся цветовые от- водяных паров из дерева для дальнейшего проникновения в него тенки делают исходные оРганические стРУктУРы четко Различи- эфира. По мере того как этилсиликат становился вязким или мыми. мутным, его заменяли свежей жидкостью. В конце этилсиликатОкремнение различных типов биогенных материалов было ного цикла образец смачивался 0,0040~0-ным раствором НХОФ, рассмотрено в обзоре Сивера и Скотта [278]. Обсуждаются воз- чтобы гидролизовать оставшийся сложный эфир in situ.

можные механизмы, но авторы полагают, что точно воспроиз- Такой заполненный кремнеземом образец еще содержал все вести процесс окремнения в лабораторных условиях невозможно исходные органические вещества, напоминая естественные обиз-за требуемого длительного периода времени. Так, самое моразцы окаменевших деревьев в молодом геологическом возрасте. лодое по возрасту окремненное дерево относится к эпохе плей- После того как органическое вещество было удалено, что подстоцена. Дело не только в том, насколько быстро осаждается тверждалось отсутствием потемнения фрагмента дерева при по- кремнезем, но и в том, как быстро органические вещества вну- гружении его в конц. H2SO(, оказалось, что отложение кремнетри частично окремненного дерева распадаются при отсутствии зема точно воспроизводит исходную органическую структуру. в стРУктУРе микРооРганизмов. Химический Распад должен пРо- В отличие от предыдущих этот метод дает прочное отчетливое исходить еще до того, как образовавшиеся пустоты могут быть окремнение

заполнены последующими кремнеземными отложениями. В этом Так как органические вещества могут удаляться из образца случае предотвращается осаждение кремнезема в коллоидной путем окисления, то вполне очевидно-,- что подобное отложение форме (за исключением первичного этапа, когда коллоидный может быть высокопористым. По-видимому, такой образец стал кремнезем может проникать в открытые поры), поскольку кол- бы идеальной подложкой для дальнейшего осаждения кремнелоидные частицы не могут проходить через оболочки древесных зема, а окраска небольшой примесью железа способствовала клеток. Следовательно, пРоцесс окРемнениЯ длЯ большей части тому, что он более правдоподобно бы напоминал внешний вид образца включает перенос пересыщенного раствора раствори- природного сильно окаменевшего образца.

мого мономера $1(ОН)~ за счет диффузии через всю структуру. Дублирование тонкозернистого шерта, содержащего микро- Если этот процесс происходит при обычной температуре, то организмы представляется возможным в лабораторных усло-

0

7

концентрация кремнезема в растворе вряд ли превысит 0,02 /0, виях, поскольку для такого образца расстояния, необходимые а скорость осаждения не будет больше чем 1 мм за 1600 лет. для диффузионных процессов переноса растворимого кремне- Поскольку скорость диффузии растворимого кремнезема, в том зема, весьма малы. Олер и Шопф [280] приготовили образцы из

9 Заказ № 200

Распространение, растворение и осаждение кремнезема 127 Глава 7 ф Ф- ф: земной псевдоморфозы, еще не понят и не воспроизведен в ла»»' » '.Р ч бораторных условиях. Можно представить, что гель кремнезема образуется внутри обычно заполненных водой пространств в тканях растений, однако процесс последующего замещения органического вещества новыми порциями кремнезема был бы » . »»»» Ф затруднителен. Без сомнения, в природе такой процесс проте-

кает чрезвычайно медленно. Первую стадию подобных превра.»«» ° ' ","-'- А щений можно наблюдать, помещая образцы дерева, например, в горячие минеральные источники, богатые кремнеземом, такие, например, как источники в Иеллоустонском национальном Парке (США), содержащие до 0,0717 о(о растворимого кремнезема [272, 273].

Окремнение дерева обычно связывается с присутствием вулканического пепла, представляющего собой богатый источник легкодоступного растворимого кремнезема [274]. Корренс [275] 'е.Ъ,, -" Ф: -»е подтвердил, что кремнезем может осаждаться из природных щелочных вод при выделении диоксида углерода в процессе распада дерева. Таким путем кремнезем должен осаждаться сразу же на поверхности органического материала, и, по мере того как органическая часть удаляется при растворении, она должна 4". , ))г,": .замещаться кремнеземом. Предполагается, что первоначально ,ф:"

образованный слой кремнезема аморфен и порист и раствор про-

з „" никает через него за счет диффузионных процессов. Поскольку : УК ),

ткани растений содержат мембраны, которые могут быть проф» ницаемы для растворимой кремневой кислоты, но непроницаемы .,..Ф' з»:.'

для коллоидных частиц кремнезема, Хеллмерс [27б] считает, что

,~!.", окремнение происходит сразу же после того, как растворимый »(» кремнезем выделяется при разложении силикатных минера-

лов, но еще до того, как такой кремнезем может полимеризоРис. 1.16. Микрофотография поперечного сечения окремненного дерева Ptero- ваться.

сагуоху1оп Кпож11оп. Увеличение 65Х. Баргхорн [277] описывает механизм окремнения сле ю им печатается по разрешению элизабет вилер (Колледж штата северная Каролина).

р р [ ] р следующим Е. С. Баргхорна (Гарвардский университет) и Ричарда Скотта (Департамент геологиче- образом: ских изысканий США). Ф' «Окремненное дерево, несмотря на геологический возраст, содержит орга-

нические остатки, присутствующие в таком количестве, что деминерализованрастворах и осаждаться в аморфном состоянии. Все другие ми- ные участки могут внедряться, рассекать и покрывать пятнами окремненное нералы осаждаются в виде кристаллов, превышающих в боль-

дерево почти так же, как и живые ткани». шинстве случаев по размерам мельчайшие структурные эле- Однако в других случаях никако л а

днако в других случаях никакой клетчатки не остается. менты организма. Даже после того, как аморфный кремнезем кристаллизовался in situ в шерт, кристаллы последнего оста-

«Похоже на то, что окремнение происходило в тот период времени, когда

распад ооолочки древесной клетки прошел еще не полностью и частично вались настолько малыми, что даже сохранили субмикроскопи- сохранились структурные остатки целлюлозы. Таким образом, целлюлозньш ческие структуры, различаемые лишь с помощью электронного сстсв тканей сохранялся в течение достаточно длительного времени, предо- микроскопа.

храняя структуру от разрушения перед окремнением. После или же в про- В качестве примера на рис. 1.16 [271] представлена необыцессе окремненпя оставшаяся клетчатка исчезала из ткани, оставляя после себя модифицированный, но четкий лигниновый остаток». чайно точно сохранившаяся первозданная структура ткани ра- Следовательно осаждение мин р

ледовательно, осаждение минералов, таких, как кремнезем, стен ия. фиксирует структуру ткани в минеральной форме, сохраняя

Природный процесс, посредством которого органический материал настолько совершенно воспроизводится в виде кремне-

)

124 Глава 1 Распространение, растворение и осаждение кремнезема 125 Следовательно, максимальная скорость осаждения оказалась 28,4% SiO, и 8,7% Na~O) до содержания 2% SiO~ и 0,61% равной приблизительно 0,5 r SiO на 1000 м'/ч. Na O, то концентрация щелочи оказывается недостаточной,

При отсутствии коллоидных зародышей содержание моно- чтобы предохранить хотя бы некоторую часть растворимого мера в растворе в течение 2 ч уменьшилось только от 0,035 до кремнезема от полимеризации. При нагревании такого разбав- 0,032 %. Это указывало на слабое протекание самопроизволь- ленного раствора до 80 — 100'С почти 20 о,', кремнезема осаного процесса образования зародышей. Равновесная раствори- ждается на какой-либо подходящей поверхности или в противмость кремнезема в системе равнялась примерно 0,01 %, по- пом случае формируются коллоидные частицы. Согласно Азаэтому средняя величина пересыщения составила около 0,02%, ряну [269а], при получении этим способом тонких покрытий на а общий уровень содержания кремнезема в 3 раза превышал порошках из бронзы и других металлов, например меди или уровень насыщения. алюминия, особенно благоприятно сказывается присутствие

В том случае, когда пересыщение составляло только 0,005 , в растворе ацетата натрия. Как будет обсуждено в следующей т. е. было 1,5-кратным, скорость осаждения была равна 33 мг/ч, главе, полисиликат лития, по-видимому, осаждает коллоидный или 0,03 г на 1000 м'/ч. Эта скорость ниже максимальной из-за кремнезем.

того, что даже и при двухкратном насыщении отсутствовал Следовало бы упомянуть, что оксид алюминия может также сколько-нибудь заметный самопроизвольный процесс образова- соосаждаться с кремнеземом на кремнеземной матрице в виде ния зародышей. Следовательно, определяемая экспериментально алюмосиликат-ионов. Александер [269б] запатентовал процесс максимальная скорость осаждения находится в интервале 0,03— покрытия частиц размером до 5 мкм, включая пигментные ча- 0,5 r SiO~ на 1000 м'/ч, а скорость, подсчитанная из вышепри- стицы из диоксида титана, пленкой толщиной 3 — 50 нм и состояведенной формулы, равна 0,15 r SiO на 1000 м'/ч. щей из SiO) и А1~0з, соосажденных из смеси растворов силиката

Максимальная скорость осаждения может быть выражена, натрия и алюмината натрия. Ионы А10 — сосуществуют с ионами

У

2

толщиной покРытиЯ, обРазовавшегосЯ за 1 ч. Толщина пленки Na+ и могут вступать в реакцию ионного обмена с такой плендля 1 r осажденного кремнезема в расчете на 1000 м /ч при

2!

кой. Подобная пленка гораздо менее растворима в воде, чем плотности ЫО, 2,2 г/см' равна 0,45 нм/ч (4,5 A/ч). Таким обра- пленка из чистого кремнезема. Позднее Фосс [269в] запатентозом, максимальная скорость осаждения при 90'С составляет вал очень схожий процесс с необязательным предварительным 4,5 А/ч, а при комнатной температуре приблизительно 0,7 A/ч, наложением грунтового слоя из «губчатого» оксида алюминия или же 1 мм ЯО~ за 1600 лет. на поверхность диоксида титана.

Используя простое нагревание, Бэретт и др. [268] нанесли

кремнеземное покрытие на коллоидные частицы оксида тория.

5 — 10 % -ный золь деионизированного оксида тория вначале добавляли при энергичном перемешивании к 1 — 2 %-ному кислому Наши познания о жизненных формах в далеком прошлом золю «активного» кремнезема. Это обеспечивало нанесение мо- основаны на изучении образцов, сохранившихся в виде кремненослоя кремнезема на частицы оксида тория. Затем с целью ста- земных псевдоморфоз. Наиболее известными из них являются билизации активного кремнезема и превращения его в очень не- окаменелые деревья. Но еще более фундаментально важным большие по размеру коллоидные частицы резко повышали рН представляются открытые Баргхорном и Шопфом [270] превра- смеси (до 10). Вследствие того что частицы оксида тория, по-, тившиеся в окаменелость микроорганизмы, возраст которых докрытые слоем кремнезема, посвоему диаметрупревышали 50 им, стигает 3 миллиардов лет. Эти микроорганизмы были, очевидно, меньшие по размеру частицы «активного» кремнезема раство- покрыты слоем аморфного кремнезема, затем позднее пропирялись, и этот кремнезем осаждался на оксиде тория. Для полу- таны и окружены со всех сторон таким же кремнеземом, коточения эффективного покрытия в виде плотного кремнеземного рый еще позднее превратился в очень тонкозернистый черный слоя процесс завершали автоклавной обработкой смеси золей ~. шерт (субмикроскопический кварц), сохранивший форму нитепри 250'С. подобных водорослей и похожих на бактерии организмов. ОтмеКремнеземное покрытие можно также получать в результате 1 чается, что в них все еще присутствуют небольшие количества гидролиза растворимого силиката с высоким отношением органических веществ.

SiO2. Na)O при повышенных температурах. Так, например, когда Наиболее совершенные репродукции органических форм посиликат натрия с отношением 3,25 ЯО,: 1 Na~O разбавляется из;.. лучаются с помощью кремнезема, представляющего собой один коммерческого раствора с типичной концентрацией (примерно ' из тех минералов, которые способны переноситься в водных

122 Глава 1

Распространение, растворение и осаждение кремнезема 123

t

1

Осаждение непРоницаемой кРемнеземной пленки на большом нием раствора силиката натрия через колонку с ионообменной числе Различных твеРдых повеРхностей было детально описано; смолой сульфокислотного типа с такой скоростью потока, чтобы Айлером [266]. вытекающий раствор имел РН(4.

БУдем считать активным кРемнеземом такой, котоРый пол- ' -' Другими материалами с покрытиями, нанесенными подобностью деполимеризуется до растворимого силиката в течение ным способом, были глины, асбестовые волокна, алюминиевый 100 мин при 30'С в избытке 10 — ' н. NaOH при РН 12. Этот

пигмент в виде чешуек., порошок железа и пигмент из диоксида кремнезем получается, если разбавленный раствор силиката титана. Они показали десятикратное улучшение фотостойкости натРия (3,25 S10g 1,0 NBgO) деионизируется при комнатной, при использовании в качестве наполнителей в органических по- темпеРатУРе. Помимо мономеРного кРемнезема он также содеР- . лимерах. В результате применения протрав индивидуальные вожит и частицы размером до 10 — 20 А. локна хлопковых и найлоновых тканей покрывались кремнезеСкоРость добавлениЯ активного кРемнезема к РаствоРУ, из,;, мом, количество которого превышало 5 масс. о/

котоРого ведетсЯ осаждение, пРедпочтительно, но не обЯза- ' . Максимальная скорость, с которой активный кремнезем мотельно, выбирать достаточно медленной, с тем чтобы весь крем- жет добавляться к системе без образования коллоидного кремнезем осаждался на подложке, но не образовывались коллоиднезема, выражается соотношением

ные частицы. О протекании процесса можно судить по выходу

осажденного на подложке кремнезема. Однако при нанесении

200

слоя кремнезема на крупнозернистые порошки или на другие

подложки с относительно небольшой поверхностью подобный п= (Т — 90)/10.

1

выход кремнезема не столь важен, пока образовавшиеся кол- S — количество добавляемого $10~, r/(ч г подложки);

лоидные частицы могут быть отделены от подложки. А — удельная поверхность подложки, м'/г;

В качестве примера рассмотрим следующие экспериментальные данные. 400 r измельченной в порошок ферромагнитной ни- Таким образом, при 90'С кремнезем может добавляться со келевой стружки, очищенной с помощью экстракции в хлоро- скоростью 5 r на 1000 м'/ч. При экстраполяции к 30'С эта скофоРме и в спиРтовом РаствоРе щелочи, было сУспендиРовано ~ ', рость составила бы только 0,08 г на 1000 м'/ч.

в 4124 г Н~О, содержащей 71 г NaSO4 и силикат натрия, экви- С целью увеличения размера частиц при осаждении кремневалентный по массе 120 г SiO~ и 37,5 Na~O, и вся смесь нагре- зема на коллоидных кремнеземных зародышах была установвалась до 95'С. Через 3,5 ч к хорошо перемешанной смеси до- ', лена максимальная скорость добавления кремнезема, при котобавляли 0,67 н. Н~Я04, при этом РН смеси понижался от 11,0 ', рой не происходит образования новых зародышей (молекулярдо 9,87. Металлический поРошок оказалсЯ покРытым сплошной ная масса добавляемого кремнезема пе превышала 90000) пленкой кремнезема и содержащим 8,13 % ЯОь что соответ- -' [267]. 1 асчет по формуле показывает, что она равна 5 0 г кремствовало выходу по кремнезему, равному 26 '~o При спрессовы- ё незема на 1000 м'/ч. В данном случае в системе отсутствовала вании обработанного металлического порошка в брусок под какая-либо соль натрия, и, следовательно, максимальная скодавлением 4920 кг/см' его электрическое сопротивление соста- рость составила только половину от той величины, которую вило свыше 30 МОм по сравнению с 30 Ом для такого же бруска можно было бы достичь в присутствии соли натрия.

из чистого металла. К тому же покрытый кремнеземной пленкой Чтобы определить более точно максимальную скорость осаметаллический порошок оказался гораздо более стойким по от- ждения при обычной температуре, Айлер выполнил следующий ношению к действию азотной кислоты. эксперимент. К 1 л раствора, содержащего 0,035% мономерного

Другой способ покрытия металла заключается в погружении кремнезема при РН 9 и 22'С, добавляли небольшое количество подложки в раствор, содержащий некоторое количество сили- концентрированного золя кремнезема с размером частиц 8 нм ката, с добавлением затем к раствору одновременно силиката (удельная поверхность 350 м'/г), чтобы в конце концов получить натрия и кислоты, так чтобы поддерживать РН-10. Когда ни- концентрацию коллоидного кремнезема 3,0 г/л. С самого начала келевая стружка покрывалась пленкой этим способом, то вы- в течение 12 ч прослеживалось понижение содержания мономерход по кремнезему составил 80 %. Измерение такой пленки ного кремнезема в растворе. За первые 12 мин концентрация показало, что толщина слоя равнялась приблизительно 60 А. мономера упала от 0,035 до 0,025%, и скорость, соответствую-

Удобный источник активного кремнезема представляет со- щая понижению концентрации, равнялась 0,05% SiO)/ч. На оббой 3 -ный раствор кремневой кислоты, полученный пропуска- щей поверхности 1050 м' при этом осадилось 0,50 г кремнезема.